“直接加水”一體化方式合成地聚合物研究現(xiàn)狀及展望

焦向科，李 濤，羅仙平，嚴 群，倪帥男，黃子杰，

(1.江西理工大學江西省礦業(yè)工程重點實驗室，贛州 341000；2.江西理工大學工程研究院，贛州 341000；3.江西理工大學資源與環(huán)境工程學院，贛州 341000；4.江西理工大學建筑與測繪工程學院，贛州 341000 )

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“直接加水”一體化方式合成地聚合物研究現(xiàn)狀及展望

焦向科1,2，李 濤3，羅仙平1,2，嚴 群4，倪帥男3，黃子杰3，

(1.江西理工大學江西省礦業(yè)工程重點實驗室，贛州 341000；2.江西理工大學工程研究院，贛州 341000；3.江西理工大學資源與環(huán)境工程學院，贛州 341000；4.江西理工大學建筑與測繪工程學院，贛州 341000 )

地聚合物是通過硅鋁質材料在一定激發(fā)作用下形成的具有硅氧四面體和鋁氧四面體交替鍵合網(wǎng)絡結構的無機膠凝材料。目前其合成方式主要包括兩種：一種是將活性硅鋁原料與激發(fā)劑溶液拌合后固化形成(將該合成方式記為GS-1)；另一種是向固體反應前驅物中直接添加水拌合后固化形成(將該合成方式記為GS-2)。本文首先對GS-2合成方式的研究現(xiàn)狀進行綜述，再將GS-1和GS-2合成方式在反應物組成、反應過程與機理方面進行比較，并對GS-2合成方式在地聚合物性能改善方面進行了展望。

地聚合物； 合成方式； 反應物組成； 反應過程與機理

1 引 言

利用蘊藏量極其豐富且廉價的無機礦物制備無毒、耐高溫、高強度的無機材料是當今世界材料學研究的重要方向之一。地聚合物(又稱礦物聚合材料、土聚水泥等，英文名Geopolymer)是通過硅鋁質材料(包括自然形成的無機礦物、工業(yè)廢渣等)在激發(fā)劑作用下形成的一種新型綠色無機膠凝材料，在其合成過程中避開了傳統(tǒng)水泥生產(chǎn)中的“兩磨一燒”工藝，極有利于節(jié)能環(huán)保，目前已引起材料研究者的極大關注。

地聚合物最早于20世紀70年代末法國材料學家Davidovits在實驗室合成并得以命名[1]，當時是將偏高嶺土和低模數(shù)的硅酸鈉溶液拌合成為漿體之后，在室溫條件下固化形成。該類合成方式(簡記為GS-1)中包含“配制激發(fā)劑溶液”步驟，在實際應用過程中會出現(xiàn)以下不利情況：堿(或酸)激發(fā)劑溶液可能會引起盛裝容器的侵蝕，不便于人們操作；在使用過程中臨時配制激發(fā)劑溶液過程較為繁瑣，增加施工難度；針對不同性質的硅鋁原材料，激發(fā)劑溶液的濃度和添加量無法制定統(tǒng)一標準。因此這已成為制約地聚合物大面積工程應用的問題和瓶頸[2]，像波特蘭水泥一樣以固態(tài)形式開發(fā)的地聚合物有很大需要[3]。鑒于此，有研究者嘗試將地聚合物的合成方式與波特蘭水泥的使用方式等同起來，即采用“直接向固體反應前驅物加水拌合”的一體化合成方式(簡記為GS-2)，以進一步提升地聚合物的優(yōu)勢，促進其推廣應用。本論文首先對GS-2合成方式的研究現(xiàn)狀進行綜述，再將GS-1和GS-2合成方式中的反應物組成、反應過程與機理進行比較。

2 GS-2方式合成地聚合物研究現(xiàn)狀

近年來國內(nèi)外研究者基于GS-2方式合成地聚合物，在合成過程中的原料配比及工藝條件優(yōu)化、產(chǎn)物微結構表征等方面開展了相關研究，主要包括：

馮武威等[4]研究物料配比、成型壓力、粒度級配以及固化反應溫度和反應時間等因素對地聚合物試樣抗壓強度和表觀密度的影響，并得出最優(yōu)的配比方案和工藝條件；

Kolou?ek等[5]研究水熱處理對地聚合物微結構和強度性能的影響，表明在140 ℃下水熱處理24 h后試樣中所含石英等未反應礦物組分減少，鋁硅酸鹽凝膠相增多，并伴隨有少量沸石相物質生成，從而使地聚合物產(chǎn)物的7 d抗壓強度由1 MPa左右提高到12～20 MPa；

Yang等[6]基于激發(fā)劑與硅鋁原料的作用原理，提出用“堿質量系數(shù)QA”(即利用激發(fā)劑中的SiO2/Na2O比值、硅鋁原料中的SiO2/Al2O3比值、硅鋁原料中CaO的百分含量、固體激發(fā)劑與硅鋁原料的總質量B計算出的一個數(shù)值，如式1所示)作為影響地聚合反應的重要參數(shù)，研究不同QA值下地聚合物漿體的流動性、抗壓強度、收縮性和斷裂模數(shù)的變化規(guī)律；

(1)

Feng等[7]在不同固體激發(fā)劑NaOH(或Na2CO3)摻量和不同煅燒溫度下制備地聚合反應前驅物，研究激發(fā)劑的類型和摻量、煅燒溫度對所制備的地聚合物試樣抗壓強度的影響，并通過FTIR、XRD、SEM和XPS對試樣的微結構進行表征；

劉樂平等[8]利用速溶粉狀水玻璃(通過噴霧干燥制備的無定形粉體)遇水迅速溶解形成高活性低聚硅酸根離子的特性，將其與礦渣混合后再與水直接反應制備地聚合物，研究水灰比對地聚合物凝結時間和抗壓強度的影響；

Behzad等[9]研究固體激發(fā)劑(包括三種不同級別的Na2SiO3、Na2SiO3與NaOH的混合物)的類型和摻量、硅鋁原料(粉煤灰)的摻量、水固比對地聚合物漿體的施工性能以及地聚合物固化體的密度和抗壓強度的影響；

焦向科等[10]將富含Si、Al的尾礦與固體堿混合后低溫煅燒并研磨，再加入硅灰和鈣質摻和料(礦渣和鋼渣)作為輔助材料，制得固體粉料，并向粉料中“直接加水”形成砂漿試樣，以試樣的7 d抗壓強度作為考察指標，通過正交實驗得出最優(yōu)的原料配比方案和燒制溫度，并借助SEM、XRD、TG-DSC和FTIR對代表性試樣的微觀結構進行表征；

Ke等[11]、Ye等[12]將赤泥與適量固體NaOH混合后在800 ℃下煅燒1 h，并篩分取粒度低于0.3 mm的粉料；前者將所得粉料直接與水作用制備地聚合物，研究煅燒過程中不同NaOH摻量對所制備地聚合物抗壓強度和微觀結構的影響；后者向所得粉料中加入硅灰(調(diào)整Si/Al比)和木質素磺酸鈉(減少水用量)，然后直接加入水制備地聚合物，研究硅灰摻量、水固比對地聚合物抗壓強度的影響，并通過XRD、FTIR、SEM分析地聚合物試樣在3 d、7 d、28 d養(yǎng)護齡期的微觀結構。

以上研究驗證了按照GS-2的方式可以引發(fā)地聚合反應的進行，并且為GS-2方式合成地聚合物的理論研究和工程應用奠定了基礎。然而在該方式下，由于激發(fā)劑最初不是以溶液狀態(tài)與硅鋁原料顆粒表面接觸，故不利于激發(fā)劑對硅鋁原料的侵蝕和原料中Si、Al的溶出，生成的凝膠體在體系中分布不均勻，一般不易在短時間內(nèi)固化形成硬化產(chǎn)物，這些因素造成所生成地聚合物的力學性能普遍較差，難以滿足實際應用要求。

3 地聚合物的兩種合成方式比較

3.1 反應物組成

基于對文獻[13-16]的分析，表1概括了在GS-1合成方式中的反應物組成。在表1中，偏高嶺土、粉煤灰和礦渣由于來源廣泛且自身活性較高，故它們常被作為硅鋁原料用于合成地聚合物；雖然相同配比條件下含K堿激發(fā)劑作用下形成的地聚合物強度較含Na堿激發(fā)劑作用下形成的地聚合物強度更高[17]，但由于鉀化合物不易于獲得且價格昂貴，故研究者多選用NaOH溶液或水玻璃作為堿激發(fā)劑；和堿激發(fā)劑相比，使用磷酸激發(fā)劑制備地聚合物反應非常慢[14]，不利于大規(guī)模應用，故使用磷酸激發(fā)劑相對較少。

表1 GS-1合成方式中的反應物組成Tab.1 Components of the reactants in geopolymer synthesis method of GS-1

注：▲表示“普遍使用”，△表示“較少使用”

表2 GS-2合成方式中的反應物組成Tab.2 Components of the reactants in geopolymer synthesis method of GS-2

3.2 反應過程與機理

對于在堿激發(fā)劑作用下的GS-1合成方式對應的反應體系，多數(shù)研究者認為形成地聚合物凝膠產(chǎn)物的反應過程是按照“溶解→擴散遷移→單體重構→縮聚”的階段進行[18]，同時地聚合物凝膠產(chǎn)物與沸石晶體之間在適合條件下能夠相互轉化，如圖1所示。然而在實際反應中，這幾個階段是重疊在一起，很難將各階段獨立出來進行定量研究與分析。鑒于該問題，張云升[19]以高堿環(huán)境下制備的偏高嶺土基地聚合物作為研究對象，利用量子化學及計算化學的基本理論，模擬和探索每一階段發(fā)展的可能方向，并根據(jù)能量最小原理，確定最終進行的方向與途徑，最后采用XRD、MAS-NMR對地聚合物形成過程的每一階段的詳細發(fā)展細節(jié)進行驗證。

圖1 堿激發(fā)作用下的地聚合反應過程示意圖[24]Fig.1 Schematic diagram for geopolymeric reaction with alkali-activation

圖2 磷酸激發(fā)作用下的地聚合反應方程式Fig.2 Reaction equation for geopolymeric reaction with phosphoric acid

圖3 按照不同Si/Al摩爾比所合成地聚合物試樣的ATR-FTIR圖譜Fig.3 ATR-FTIR spectra of geopolymer sample with different Si/Al molar ratio ((a)Si/Al=1.5;(b)Si/Al=2.0;(c)Si/Al=2.5)

圖4 27Al 和 29Si 的MAS NMR圖譜Fig.4 27Al and 29Si MAS NMR spectra: (a) standard metakaoline; (b) solid precursor; (c) geopolymer after 1-day curing at room temperature; (d) geopolymer after 7-day curing at room temperature; (e) geopolymer after 177-day curing at room temperature; (f) geopolymer after 7-day curing at room temperature and subsequent hydrothermal treatment at 100 ℃ for 24 h; (g) geopolymer after 7-day curing at room temperature and subsequent hydrothermal treatment at 140 ℃ for 24 h

此外，在GS-2合成方式對應的反應體系中，Hajimohammadi等[2]通過ATR-FTIR在線分析了按照不同Si/Al摩爾比合成的地聚合物試樣中Si-O-T(T=Si/Al)的吸收帶變化情況(如圖3所示，圖中縱向數(shù)字表示反應天數(shù))，表明隨反應時間延長，Si-O-T(T=Si/Al)的吸收帶均向低波數(shù)移動；Kolou?ek等[5]獲取了固體反應前驅物以及不同養(yǎng)護條件所得地聚合物試樣中29Si和27Al的MAS -NMR圖譜(如圖4所示)；Feng等[7]通過XPS分析了固體反應前驅物與所制備地聚合物中Si 2p和Al 2p電子的結合能(如圖5所示)，這些研究結果均證明發(fā)生了類似于GS-1合成方式對應的反應體系中的“解聚-縮聚”過程。

圖5 鈉長石、向鈉長石添加50%的NaOH并在1000 ℃下煅燒所得的固體反應前驅物、向鈉長石添加50%的Na2CO3并在1000 ℃下煅燒所得的固體反應前驅物、養(yǎng)護7 d所得的地聚合物以及一些標準氧化物、氫氧化物、 硅酸鹽物質、鋁硅酸鹽物質中Al 2p和Si 2p電子的化學狀態(tài)分布點Fig.5 XPS chemical state plot for Al 2p and Si 2p of albite, albite activated with 50% NaOH and 50% Na2CO3 at 1000 ℃ (i.e. solid precursor), and geopolymers generated from activated albite after 7 days curing, as well as some standard oxide, hydroxide, silicate and aluminosilicate structures

4 結論與展望

在GS-1合成方式對應的反應體系中，當固液反應組分接觸時，已經(jīng)溶解好的激發(fā)劑可立即開始對硅鋁原料顆粒表面進行侵蝕；然而在GS-2合成方式對應的反應體系中，當固液反應組分接觸時，首先需完成固體原料中水溶性物質的溶解以及其它可與水反應的組分發(fā)生水化反應，之后才進行與GS-1合成體系中類似的“解聚-縮聚”反應，故在其它反應條件相同的情況下，GS-2合成體系中的整體反應速率必然較GS-1合成體系中的整體反應速率更慢，形成的地聚合物產(chǎn)物的強度性能一般較GS-1方式下合成的地聚合物產(chǎn)物的強度性能更差。目前多數(shù)研究是以GS-1方式合成地聚合物，以GS-2方式合成地聚合物的研究尚未成熟，因此對于GS-2合成體系，有必要建立新的反應過程模型，并探索如何有效對反應初期固體激發(fā)劑的溶解速度及其在體系中的整體分布均勻程度進行改善，強化反應進程，以從根本上改善地聚合物的力學性能，促進其在實際工程中的應用與發(fā)展。

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Research Status and Prospect of One-part "Just Add Water" Geopolymer

JIAOXiang-ke1,2,LITao3,LUOXian-ping1,2,YANQun4,NIShuai-nan3,HUANGZi-jie3

(1.Jiangxi Key Laboratory of Mining Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;2.Institute of Engineering & Research,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;3.School of Resources and Environmental Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;4.School of Architectural and Surveying & Mapping Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

Geopolymer is an inorganic cementing material with alternately bonding network structure formed by activating siliceous-aluminous material. The present method of synthesizing geopolymer mainly includes the following two kinds: one is solidified after mixing the active aluminosilicate raw material with activator solution (denoted as GS-1 for convenience); the other is solidified after adding water to the solid precursor directly (denoted as GS-2 for convenience). In this paper, the research status of GS-2 was reviewed, then GS-1 was compared with GS-2 in components of the reactants as well as the reaction process and mechanism, finally prospect of GS-2 in performance improvement for geopolymer was provided.

geopolymer;synthesis method;components of the reactants;the reaction process and mechanism

國家科技支撐計劃項目(2012BAC11B07)；江西省科技支撐計劃項目(20151BBG70015)；江西省教育廳科技項目(GJJ14426)；江西省自然科學基金資助項目(20142BAB216008)；江西理工大學科研基金重點課題(NSFJ2014-K01)；江西理工大學博士科研啟動基金項目(3401223152)

焦向科(1982-)，男，博士，講師.主要從事無機聚合物材料及礦冶固廢資源化利用領域的相關研究.

TU526

A

1001-1625(2016)09-2872-07