脫硫建筑石膏耐水性能研究

楊 磊，井 敏，宋海霞

(1.山東省綠色建筑協(xié)同創(chuàng)新中心，山東建筑大學(xué)，濟(jì)南 250101；2.山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250101；3.中鐵十四局四公司，濟(jì)南 250002)

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脫硫建筑石膏耐水性能研究

楊 磊1,2，井 敏1,2，宋海霞3

(1.山東省綠色建筑協(xié)同創(chuàng)新中心，山東建筑大學(xué)，濟(jì)南 250101；2.山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250101；3.中鐵十四局四公司，濟(jì)南 250002)

以脫硫建筑石膏為主要膠凝材料，研究無機(jī)改性劑粉煤灰和水泥、復(fù)合激發(fā)劑、有機(jī)硅防水劑對(duì)脫硫建筑石膏耐水性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單摻粉煤灰和水泥對(duì)脫硫建筑石膏體系的耐水性提高幅度不大。復(fù)摻粉煤灰、水泥和復(fù)合激發(fā)劑后，可以獲得6 MPa以上的抗折強(qiáng)度，22 MPa以上的抗壓強(qiáng)度，0.6以上的抗折軟化系數(shù)，但抗壓軟化系數(shù)和吸水率與單摻體系相比差別不大。在復(fù)摻最優(yōu)配方的基礎(chǔ)上添加有機(jī)硅防水劑，在防水劑摻量為0.8%時(shí)，其復(fù)合脫硫石膏試塊的抗折軟化系數(shù)0.756，抗壓軟化系數(shù)0.791，分別提高了64.3%和108.1%，吸水率僅為3.7%，顯著地提高了脫硫石膏的防水性能。

脫硫建筑石膏； 膠凝材料； 耐水性能

1 引 言

脫硫石膏是燃煤電廠通過濕法脫硫工藝得到的一種工業(yè)副產(chǎn)物，它具有成分穩(wěn)定、粒度分布范圍窄、有害雜質(zhì)少、質(zhì)輕的特點(diǎn)，可以制成具有良好隔音隔熱、可調(diào)節(jié)空氣濕度以及抗震性的建材產(chǎn)品[1,2]。但該類建材產(chǎn)品的耐水性問題一直備受人們的關(guān)注[3]。提高脫硫建筑石膏制品耐水性的研究目前主要集中在兩個(gè)方面，一是通過加入少量無機(jī)改性劑，如粉煤灰、水泥、礦渣、生石灰、高鈣灰、硅酸鹽、硫鋁酸鹽等，這種方法雖然能提高石膏制品耐水性，但水化齡期長，吸水率下降不明顯，軟化系數(shù)提高幅度相對(duì)較小[4,5]；二是加入防水劑，這種方法能縮短生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率，但強(qiáng)度下降明顯[6,7]。本文將結(jié)合上述兩種方法，選擇幾種無機(jī)改性劑，研究單一和復(fù)摻對(duì)石膏強(qiáng)度和耐水性影響，在此基礎(chǔ)上，添加防水劑，最終得到前期水化強(qiáng)度較高、耐水性較好的石膏制品。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

脫硫建筑石膏取自淄博石膏粉廠，粉末狀，呈淺灰色，初凝為8.5 min，終凝為13 min，7 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別為5 MPa和19 MPa，抗折、抗壓軟化系數(shù)分別為0.46和0.38，吸水率為22%。 此外還含有少量的Si、Fe、Al、K、Mg、C等化學(xué)成分，具體化學(xué)成分見表1。

表1 脫硫建筑石膏化學(xué)成分Tab.1 Composition of FGD building gypsum /%

粉煤灰為菏澤魯潤建材綜合開發(fā)有限公司生產(chǎn)。P·O 42.5水泥為濟(jì)南山水集團(tuán)生產(chǎn)。復(fù)合激發(fā)劑為鈣鹽及堿性物質(zhì)復(fù)合而成，防水劑為有機(jī)硅類防水劑。緩凝劑檸檬酸鈉為天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

2.2 石膏試塊的制備

單摻無機(jī)改性劑石膏試塊的制備。向脫硫石膏中加入萬分之五檸檬酸鈉，參照GB/T 17669.4-1999《建筑石膏凈漿物理性能的測定》測定標(biāo)稠，制備不摻加任何改性劑的空白石膏試塊。將5%、10%、15%、20%的粉煤灰和水泥分別單獨(dú)與脫硫石膏混合并添加萬分之五檸檬酸鈉，測定標(biāo)稠，并使用標(biāo)稠用水量制備石膏試塊樣品。

復(fù)摻無機(jī)改性劑石膏試塊的制備。實(shí)驗(yàn)三因素分別為復(fù)合激發(fā)劑(a)、粉煤灰(b)和水泥(c)，故選用正交實(shí)驗(yàn)L9(34)。脫硫石膏用量大于60%，檸檬酸鈉為萬分之五，水膠比為55%。設(shè)計(jì)的正交試驗(yàn)表如表2所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.2 Design of orthogonal test

防水劑試塊的制備。對(duì)正交試驗(yàn)得出的最優(yōu)配方進(jìn)行標(biāo)稠測定，在標(biāo)稠下添加0.3%、0.5%、0.8%、1%和1.5%的防水劑，制得添加防水劑石膏試塊樣品。

2.3 性能測試方法

按GB/T17669.3-1999《建筑石膏力學(xué)性能的測定》對(duì)石膏試塊的強(qiáng)度、軟化系數(shù)和吸水率進(jìn)行測試。所有試塊的養(yǎng)護(hù)條件為：溫度(20±1) ℃，相對(duì)濕度(90±1)%，養(yǎng)護(hù)7 d。試塊的烘干溫度為42 ℃，浸水時(shí)間24 h。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)表征方法

采用日本Rigaku D/max-RC型X射線衍射儀測定石膏樣品的物相結(jié)構(gòu)，采用FD-658型掃描電鏡觀察改性脫硫建筑石膏水化硬化體的微觀結(jié)構(gòu)特征。

3 結(jié)果與討論

3.1 單摻無機(jī)改性劑對(duì)脫硫建筑石膏性能的影響

圖1中，隨粉煤灰和水泥用量的增加，石膏標(biāo)稠降低，這是因?yàn)榉勖夯液退嗟臉?biāo)稠用水量都遠(yuǎn)小于石膏的標(biāo)稠用水量。

圖1 粉煤灰和水泥摻量對(duì)脫硫建筑石膏標(biāo)稠的影響Fig.1 Influence of the content of fly ash and cement on the standard consistency of FGD building gypsum

圖2 粉煤灰和水泥摻量對(duì)脫硫建筑石膏抗折和 抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Influence of the content of fly ash and cement on the fracture and compressive strength of FGD building gypsum

圖2中，隨水泥摻加量的增加，試塊7 d抗折強(qiáng)度(FS)略有提高；而因?yàn)榉勖夯沂呛笃谒鋼搅吭黾邮? d抗折強(qiáng)度略有下降。圖2中抗壓強(qiáng)度(CS)隨粉煤灰和水泥的摻量增加表現(xiàn)為先提高后下降，當(dāng)摻量為10%時(shí)抗壓強(qiáng)度為最高，這是因?yàn)殡S著粉煤灰和水泥的加入，生成了致密性較好的鈣礬石晶體，少量時(shí)可以增加體系的強(qiáng)度，但這種晶體具有膨脹性，當(dāng)摻量過多時(shí)對(duì)其強(qiáng)度的提高反而有害。

圖3中，粉煤灰和水泥摻量在5%～15%時(shí)，相比純脫硫石膏而言，其抗折和抗壓軟化系數(shù)都處在較高值，但提高幅度不大。因此粉煤灰和水泥的添加對(duì)軟化系數(shù)的提高貢獻(xiàn)有限。粉煤灰-脫硫石膏的軟化系數(shù)低于水泥-脫硫石膏體系的，是因?yàn)榉勖夯以诿摿蚴嗟娜鯄A性環(huán)境中的水化速度要慢于水泥。如果提供堿性環(huán)境，粉煤灰的水化速度會(huì)更快些，因此將在復(fù)摻實(shí)驗(yàn)中考慮添加激發(fā)劑激發(fā)粉煤灰的水化。

圖3 粉煤灰和水泥摻量對(duì)脫硫建筑石膏軟化系數(shù)影響Fig.3 Influence of the content of fly ash and cement on the softening coefficient of FGD building gypsum

圖4 粉煤灰和水泥摻量對(duì)脫硫建筑石膏吸水率影響Fig.4 Influence of the content of fly ash and cement on the water absorption rate of FGD building gypsum

圖4中，粉煤灰和水泥摻量從0增加到20%時(shí)，體系的吸水率在正負(fù)5%范圍內(nèi)浮動(dòng)，可以視為誤差。因此，單摻粉煤灰和水泥不會(huì)明顯降低體系的吸水率。

3.2 復(fù)摻無機(jī)改性劑對(duì)脫硫建筑石膏性能的影響

本節(jié)采用正交實(shí)驗(yàn)研究復(fù)合激發(fā)劑、粉煤灰和水泥對(duì)脫硫石膏軟化系數(shù)及吸水率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3所示。表3中復(fù)摻后脫硫石膏試塊的強(qiáng)度符合建筑石膏的要求，抗折絕干強(qiáng)度最佳配方能達(dá)到6 MPa以上，抗壓絕干強(qiáng)度最佳配方能達(dá)到22 MPa以上；有兩組實(shí)驗(yàn)的抗折軟化系數(shù)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的0.6以上，復(fù)摻的抗壓軟化系數(shù)與單摻水泥-脫硫建筑石膏體系相比差別不大；復(fù)摻后體系的吸水率略有提高，但幅度不大。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of orthogonal test

表4對(duì)抗折、抗壓軟化系數(shù)以及吸水率進(jìn)行極差分析，復(fù)合激發(fā)劑的極差(Range)的數(shù)值，表示該因素對(duì)體系的影響越大。是影響復(fù)摻體系抗折、抗壓軟化系數(shù)和吸水率的第一因素。隨復(fù)合激發(fā)劑的增加，復(fù)摻脫硫石膏體系的抗折、抗壓軟化系數(shù)逐漸增大，而吸水率也逐漸增大。

表4 極差分析Tab.4 Range analysis

綜合考慮絕干強(qiáng)度和耐水性能，選擇正交實(shí)驗(yàn)中的A8號(hào)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的抗折和抗壓絕干強(qiáng)度分別為5.15 MPa和19.18 MPa，抗折以及抗壓軟化系數(shù)分別為0.612和0.506，吸水率22.6%，各項(xiàng)指標(biāo)與正交實(shí)驗(yàn)中的A8號(hào)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相近，說明工藝穩(wěn)定。對(duì)A8號(hào)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行標(biāo)稠測定，得出其復(fù)摻體系標(biāo)稠為55.3%。

3.3 防水劑對(duì)復(fù)合脫硫石膏性能的影響

采用A8號(hào)實(shí)驗(yàn)原料配比及標(biāo)稠用水量，添加不同量的防水劑，制備試樣。表5中，隨著防水劑摻量的增加，復(fù)摻體系的7 d抗折和抗壓絕干強(qiáng)度先減小后增大，而抗折和抗壓軟化系數(shù)先增大后減小，而且拐點(diǎn)都是在防水劑摻量為0.8%時(shí)。究其原因，可能與防水劑的憎水和引氣作用有關(guān)。當(dāng)防水劑摻量較小時(shí)，其有效成分聚硅氧烷與試塊中的-OH緊密結(jié)合，在石膏內(nèi)部孔隙壁的表面形成網(wǎng)狀的、表面張力很低的疏水薄膜，減少了滲入到毛細(xì)孔中的水量，同時(shí)也減慢了硬化體的水化進(jìn)程，所以隨著摻量的增加，試塊的絕干強(qiáng)度降低，軟化系數(shù)增加。當(dāng)摻量繼續(xù)增大，其引氣作用增強(qiáng)，毛細(xì)孔增多，在濕養(yǎng)護(hù)時(shí)，有利于水汽進(jìn)入體系內(nèi)部，硬化體的水化作用充分，故絕干強(qiáng)度增大，軟化系數(shù)略有下降。

綜合分析，當(dāng)防水劑摻量為0.8時(shí)，復(fù)摻體系具有最好的綜合性能，即抗折軟化系數(shù)0.756，抗壓軟化系數(shù)0.791，吸水率3.7%。

表5 不同摻量防水劑對(duì)復(fù)合脫硫石膏耐水性的影響Tab.5 Influence of different dosage of waterproof agent on the water resistance of composite FGD gypsum

3.4 機(jī)理分析

采用正交試驗(yàn)A8號(hào)實(shí)驗(yàn)原料配比及標(biāo)稠用水量，添加0.8%有機(jī)硅防水劑，制備試塊C。將純石膏試塊D和試塊C進(jìn)行XRD和SEM測試，測試結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 脫硫石膏和改性脫硫石膏XRD對(duì)比圖譜(a)純脫離石膏;(b)改性脫硫石膏Fig.5 XRD correlation pattern of pure FGD gypsum and modified FGD gypsum(a)pure FGD gypsum;(b)modified FGD gypsum

圖6a和6b中，純脫硫石膏水化產(chǎn)物的晶體形貌以短柱狀和不規(guī)則的板狀為主，它們縱橫交錯(cuò)、參差不齊、無序的交織在一體，致使晶體間的搭接程度較差，結(jié)構(gòu)較為疏松、孔隙率較大，致密化程度不高。

圖6c和6d中，復(fù)摻體系水化產(chǎn)物形貌多以片狀為主，少量針狀或棒狀的鈣礬石晶體和絮狀的C-S-H凝膠一部分填充于石膏硬化漿體內(nèi)部孔隙中，一部分包裹于石膏硬化漿體的表面，使片狀的石膏硬化漿體之間彼此更加有序、搭接更加完善，降低了孔隙率，提高了致密化程度。另外，C-S-H凝膠這種水化產(chǎn)物具有連續(xù)分布的特點(diǎn)，一是可以有效的改變石膏晶體內(nèi)部接觸點(diǎn)的狀態(tài)，增加以分子力為主要接觸點(diǎn)的數(shù)量；二是C-S-H凝膠還具有封閉微小氣孔的作用，封閉的氣孔可以阻止內(nèi)部接觸點(diǎn)與水分的接觸，從而可以有效地提高硬化體的強(qiáng)度和耐水性。因此，復(fù)合試樣的抗折抗壓強(qiáng)度顯著提高。但是，過多的鈣礬石晶體和C-S-H凝膠也會(huì)在石膏硬化漿體的表面和內(nèi)部形成一定量的微裂紋和毛細(xì)孔，這是摻量過多時(shí)其強(qiáng)度下降的原因。加入有機(jī)硅防水劑后便起到了封閉毛細(xì)孔和微裂紋并阻斷相互連通的毛細(xì)孔的作用，避免水在毛細(xì)孔中流動(dòng)；同時(shí)在水化產(chǎn)物表面和試塊表面形成一層連續(xù)密集的膜，使其向憎水性轉(zhuǎn)變。因此，試塊的防水性能大幅度提高。

4 結(jié) 論

(1)單摻粉煤灰和水泥，摻量在5%～15%時(shí)，脫硫建筑石膏的部分性能有所提高，但提高幅度不大;

(2)粉煤灰、水泥、復(fù)合激發(fā)劑和脫硫建筑石膏的復(fù)摻實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)摻體系的最高抗折強(qiáng)度可達(dá)6 MPa以上，最高抗壓強(qiáng)度達(dá)22 MPa以上，最高抗折軟化系數(shù)達(dá)到0.6，但抗壓軟化系數(shù)和吸水率與單摻體系相比提高幅度不大。復(fù)合激發(fā)劑是影響復(fù)摻體系耐水性指標(biāo)的第一因素。隨復(fù)合激發(fā)劑的增加，復(fù)摻脫硫建筑石膏體系的抗折、抗壓軟化系數(shù)逐漸增大，但吸水率也逐漸增大;

(3)在復(fù)摻實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上摻加有機(jī)硅防水劑，對(duì)體系的強(qiáng)度影響不大，但可顯著地提高石膏制品的耐水性，其摻量為0.8%時(shí)，抗折軟化系數(shù)達(dá)到0.756，抗壓軟化系數(shù)達(dá)到0.791，吸水率僅為3.7%。

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Water Resistance Property of FGD Building Gypsum

YANGLei1,2,JINGMin1,2，SONGHai-xia3

(1.Shandong Co-Innovation Center of Green Building,Jinan 250101,China;2.School of Material Science and Engineering,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China；3.4th Engineering Coporation Limied,China Railway 14th Bureau Group,Jinan 250002,China)

The effects of fly ash, cement, compound activator and organosilicon waterproofing agent on the water resistance of flue gas desulphurization (FGD) building gypsum were studied. The research results show that there is no great improvement on the water resistance of FGD building gypsum when fly ash and cement are added to the system respectively. However, the flexural strength of the sample is above 6 MPa, the compressive strength is above 22 MPa and the flexural softening coefficient is above 0.6 when fly ash, cements and compound activator are added simultaneously to FGD building gypsum system. Furthermore, the organosilicon waterproofing agent is added to the mixture system of fly ash, cements, compound activator and FGD building gypsum, the flexural softening coefficient of the sample is 0.756 and the compressive softening coefficient is 0.791 with add 0.8% waterproof agent, which are 64.3% and 108.1% higher than that of pure FGD building gypsum, respectively, Water absorption rate is only 3.7%. It is indicated that the addition of self-made waterproof agent can significantly improve the properties of PEG building gypsum.

FGD building gypsum;cementing material;water resistance property

山東省高等學(xué)校科技計(jì)劃項(xiàng)目(J14LA05)

楊 磊(1989-),男,碩士研究生.主要從事新型建筑材料的研究.

井 敏，副教授.

TD98

A

1001-1625(2016)09-2787-06