ZrO2對高硼硅玻璃高溫粘度和表面張力的影響

劉堯龍，陸 平，程金樹

(1.中國建材國際工程集團有限公司，上海 200063；2.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070;3.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

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ZrO2對高硼硅玻璃高溫粘度和表面張力的影響

劉堯龍1，陸 平2,3，程金樹2

(1.中國建材國際工程集團有限公司，上海 200063；2.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070;3.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

高硼硅玻璃由于熔化溫度高，對耐火材料侵蝕嚴重，ZrO2溶解到玻璃中后使其高溫粘度和表面張力發生變化，是產生玻璃缺陷的重要原因之一。通過在母體玻璃中引入少量ZrO2，采用旋轉粘度法測試玻璃的高溫粘度，采用靜滴法測試玻璃的高溫表面張力。結果表明，隨著含量的增加，ZrO2對玻璃在1530 ℃以上的粘度影響不大，但可使1530 ℃以下的粘度有較大提高。玻璃的高溫表面張力隨著ZrO2含量的增加單調遞增，隨著溫度的升高而降低。

高硼硅玻璃； 粘度； 表面張力

1 引 言

隨著電子、生物、安全、新能源、建筑防火和航空航天等領域的發展，對相關平板玻璃材料提出了更高的要求。高硼硅浮法玻璃具有優異的性能，如良好的熱穩定性、化學穩定性、機械性能、可加工性能和光學性能等，能滿足這些領域對平板玻璃材料的要求，是近年來行業內研究和關注的熱點[1]。

玻璃熔體的粘度和表面張力是生產中的重要基礎參數。其中粘度是玻璃生產工藝中確定溫度制度的主要依據，大多數關鍵的溫度控制點都是依據相應的粘度點設計的。而表面張力對玻璃的澄清、均化、成型、玻璃與耐火材料相互作用都有十分重要的影響。首先，在熔化時，熔融玻璃內會產生一些氣泡、條紋、不均勻成分等缺陷。在熔制過程中，表面張力在一定程度上決定了玻璃液中氣泡的長大和排除。在一定條件下，微小氣泡在表面張力的作用下，可溶解于玻璃液中。其次，在均化時，條紋及節瘤擴散溶解的速度主要取決于主體玻璃和條紋表面張力的相對大小。如果條紋的表面張力較小，則條紋力求展開成薄膜狀，并包圍在玻璃體周圍，這樣條紋就很快地溶解而消失；相反，如果條紋或節瘤的表面張力較主體玻璃的表面張力大，條紋力求成球形，不利于擴散和溶解，因而較難消除。

ZrO2作為一種制備微晶玻璃的晶核劑已研究很多，通常用量在10wt%以下[2]，但低含量ZrO2對高硼硅玻璃高溫粘度和表面張力的研究報道還很少，本文通過在母體玻璃中引入少量ZrO2，采用旋轉粘度法測試玻璃的高溫粘度，采用靜滴法測試玻璃的高溫表面張力。研究ZrO2對高硼硅玻璃高溫粘度和表面張力的影響。

2 試 驗

2.1 樣品制備

采用化學純硼砂，硼酸，酸洗石英砂，氧化鋁，純堿，碳酸鈣，氧化鋯試劑，按表1中化學組成進行設計、計算和稱量，并考慮到在熔化過程中B2O3揮發問題，在配料過程中補償5wt%。5個樣品中基礎玻璃組成不變，采用外加法分別引入0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%和2.0wt% ZrO2。

用兩步熔融法以得到均勻的玻璃[3]，將硅鉬電爐升溫到1400 ℃ ，然后把混合均勻的配合料分多次投入鉑金坩堝中，再以5 ℃/min的升溫速率加熱到1620 ℃ 的熔化溫度，保溫6 h后倒入冷水中淬冷，將淬冷玻璃顆粒干燥后重新在1620 ℃ 保溫4 h后澆鑄到加熱過的鑄鐵板上成型，然后放入退火爐中在670 ℃ 保溫30 min自然冷卻。所有玻璃樣品都均勻透明未析晶。

表1 實驗樣品的化學組成Tab.1 Chemical composition /wt%

2.2 高溫粘度和表面張力測試

采用德國ORTON公司RSV 1600熔融玻璃旋轉粘度儀測試高溫粘度。將玻璃樣品升溫至1600 ℃ 保溫30 min后，按5 ℃/min速率降溫至1250 ℃ ，在降溫過程中連續測試玻璃高溫粘度。本儀器按ASTM C-965標準測試。

圖1 表面張力測試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the surface tension measurement device

圖2 表面張力測試樣品平衡狀態示意圖Fig.2 Specimen equilibrium status in sessile method

采用德國Kruss公司DSAHT17高溫接觸角測試儀測試高溫表面張力。圖1是表面張力測試裝置示意圖。將玻璃加工成直徑8 mm，高8 mm的圓柱，清洗干凈后放在石墨基板上，采用靜滴法測試玻璃的表面張力。爐體以10 ℃/min的速度升溫至測量溫度點，保溫10 min后用高分辨率數碼相機拍攝液滴在高溫熔融狀態下的高清晰度穩定平衡輪廓照片。

靜滴法是根據液滴在水平墊片上自然形成的形狀來計算表面張力，可用Young-Laplace方程描述液滴外形和液滴表面壓力與表面張力的關系。通過表面張力專業輪廓處理軟件，獲取如圖2所示的靜滴法實驗樣品平衡狀態時各項熔體表面張力高溫特性數值。依據Bashforth和Adams表面張力計算表，通過計算機計算玻璃的表面張力[4]。

3 結果與討論

3.1 ZrO2對高溫粘度的影響

不同ZrO2含量的高硼硅玻璃粘度曲線如圖3所示。由圖3可以看出，隨著溫度的升高，玻璃粘度單調遞減，同時隨著ZrO2含量的增加，玻璃的粘度曲線變得陡峭。幾個溫度點的粘度數據如表2所示，通過計算可以看出在相同的溫度范圍內(如1250～1600 ℃ )，隨著ZrO2含量的增加，玻璃的粘度差增大，說明組成中加入ZrO2使玻璃的料性變短。

圖3 不同ZrO2含量的高硼硅玻璃粘度曲線Fig.3 Viscosity of borosilicate with different ZrO2 Concentration

5個玻璃樣品的粘度曲線在1530～1570 ℃ 發生交叉，在1530 ℃ 以下時隨著ZrO2含量的增加，玻璃的粘度增大，1250 ℃ 時樣品間的最大粘度差為0.27 dPa·S，而在1570 ℃ 以上時隨著ZrO2含量的增加，玻璃的粘度有所降低，但變化幅度不大，1600 ℃ 時樣品間的最大粘度差為0.06 dPa·S。

一般認為ZrO2可使玻璃的粘度增大，而以上結果說明在本組成范圍內少量ZrO2只大幅增加玻璃的低溫粘度，而對高溫粘度影響不大。這是因為玻璃的粘度主要取決于網絡連接程度和陽離子配位狀態。一方面ZrO2是4價氧化物，離子半徑又不大，它的鍵強和場強都很大，因此它要奪取小型四面體群的氧離子在自己周圍，按本身需要的8配位數排列，使粘度增大[4]。因此在相對較低的溫度范圍玻璃的粘度有較大增加。

表2 不同溫度時的樣品粘度Tab.2 Viscosity of samples at different temperature /dPa·S

另一方面在硅酸鹽玻璃中，粘度的大小還取決于硅氧四面體網絡的連接程度，而硅氧四面體網絡的連接程度又與硅氧比的大小有關。當硅氧比增大時，可使大型硅氧四面體群分解為小型硅氧四面體群，導致粘滯活化能降低，熔體粘度減小[5]。根據Zachariasen的玻璃形成規律經典理論，ZrO2作為網絡修飾體存在于玻璃網絡結構中[6]。El-Damrawi 的研究表明，在Al2O3-Na2O-B2O3-SiO2系統玻璃中，Al2O3可優先奪取等量的氧形成四面體進入玻璃結構[7]，剩余的氧使硼由三角體變為四面體，最大量為B2O3的30mol%～33mol%[8,9]，最后多余的氧將使硅氧四面體群解聚[7]。本實驗中玻璃組成的摩爾百分比如表3所示，隨著ZrO2含量的增加，游離氧數目逐漸增加，同時實驗測試溫度很高，分子團的活性大，因此在最高溫度范圍時ZrO2破壞玻璃網絡結構的作用就顯露出來，從而導致玻璃高溫粘度沒有上升，甚至有下降的趨勢。

表3 實驗樣品的化學組成Tab.3 Chemical composition /mol%

FO (Free Oxygen)=Na2O+CaO+2ZrO2-Al2O3-33%B2O3

從實驗結果分析，綜合影響粘度的兩種因素，少量ZrO2在相對較低的溫度可使玻璃的粘度大幅增加，而在相對較高的熔化溫度附近對玻璃的粘度影響不大。

3.2 ZrO2對高溫表面張力的影響

圖4 不同ZrO2含量的高硼硅玻璃高溫表面張力Fig.4 Surface tension of borosilicate with different ZrO2 Concentration

實驗樣品的高溫表面張力如圖4所示，隨著ZrO2含量的增加，表面張力逐漸增大。如1400 ℃ 時Z-0樣品表面張力為281 mN·m-1，Z-4樣品的表面張力為303 mN·m-1，增加約7.95 %。隨著溫度的升高，所有樣品表面張力都基本呈線性降低。

對于硅酸鹽熔體，隨著組成的變化，特別是O/Si比值的變化，其復合陰離子團的大小、形態和作用力矩e/r大小也發生變化(e為陰離子集團所帶的電荷，r為陰離子基團的半徑)。O/Si比值越大，熔體中的復合陰離子基團越小，e/r比值變大，相互作用力越大，使表面張力增大[5]。本實驗中，隨著ZrO2含量的增加，玻璃中的O/Si增大，因此表面張力變大。ZrO2對玻璃高溫表面張力的影響研究很少，但有文獻中指出ZrO2是非表面活性組分，在玻璃中加入ZrO2可以增加玻璃的表面張力[10]。至于溫度對表面張力的影響，由表面張力的概念可知，隨著溫度的升高，質點熱運動增強，體積膨脹，相互作用力松弛，液-氣界面上的質點在界面兩側所受的力場差異也隨之減小，因此表面張力降低，并且一般表面張力與溫度幾乎成直線關系。

4 結 論

(1) 少量ZrO2對高硼硅玻璃約1530～1600 ℃ 范圍的粘度影響不大；但可使1530 ℃ 下的粘度有較大幅度的增加。在整個測試范圍內(1250～1600 ℃ )可使玻璃的料性變短；

(2) ZrO2可增加高硼硅玻璃的高溫表面張力，相同溫度時當ZrO2從0mol%增加到0.99mol%時，表面張力增加7.95%。表面張力隨溫度的升高而降低。

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Effect of ZrO2on Viscosity and Surface Tension of Borosilicate Glass

LIUYao-long1,LUPing2，3,CHENGJin-shu2

(1.China Triumph International Engineering Co.,Ltd.,Shanghai 200063,China;2.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;3.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Due to the high melting temperature,borosilicate glass erode refractory strongly. ZrO2dissolved into the glass change viscosity and surface of mother glass,which also bring about many and various product defects. In this paper,a small amount of ZrO2were introduced into the mother glass. High temperature viscosity was tested by the rotating method and high temperature surface tension was tested by the sessile drop method. The results indicate that viscosity of the glass above 1530 ℃ almost no change and viscosity of the glass below 1530 ℃ greatly increase with increasing ZrO2content. At same time,surface tension is increasing mono-tonically. Surface tension reduce as the temperature increases.

borosilicate glass;viscosity;surface tension

河北省重大科技成果轉化專項(13041110Z)

劉堯龍(1977-)，男，高級工程師.主要從事浮法玻璃的研究.

陸 平，博士，副研究員.

TQ171.1+2

A

1001-1625(2016)09-2777-04