K+和Na+在C3S-納米SiO2漿體上的吸附和脫附特性

錢海龍，鄧 敏,2，陳 碧，王志磊，陸國森

(1.國家“江蘇先進生物與化學制造協同創新中心”，南京 210009；2.南京工業大學材料科學與工程學院，材料化學工程國家重點實驗室，南京 210009)

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K+和Na+在C3S-納米SiO2漿體上的吸附和脫附特性

錢海龍1，鄧 敏1,2，陳 碧1，王志磊1，陸國森1

(1.國家“江蘇先進生物與化學制造協同創新中心”，南京 210009；2.南京工業大學材料科學與工程學院，材料化學工程國家重點實驗室，南京 210009)

采用分析純試劑合成的C3S和納米SiO2水化制備漿體，利用ζ-電位儀、X-射線衍射儀和N2-吸附脫附表征漿體的電性能、物相組成和比表面積，研究了用去離子水拌合的漿體對K+和Na+的吸附與脫附性能和用堿溶液拌合的漿體持留K+和Na+的能力。結果表明：在堿溶液中，采用去離子水拌合的C3S-納米SiO2漿體粉末吸附K+和Na+的量隨堿溶液濃度的升高而增大；采用堿溶液拌合的漿體粉末經去離子水充分洗滌后，漿體中仍殘留部分K+和Na+。納米SiO2摻量越大，漿體對K+和Na+的吸附能力越大。采用去離子水拌合的C3S-納米SiO2漿體粉末對K+和Na+的吸附主要是物理吸附。漿體對K+和Na+的吸附無明顯選擇性。

C3S-納米SiO2漿體； 吸附； 脫附； K+； Na+

1 引 言

堿硅酸反應(Alkali-silicareaction，ASR)是引發混凝土耐久性問題的重要因素，被稱為混凝土的“癌癥”。目前認為摻加輔助性膠凝材料可以有效地抑制ASR[1,2]，其機理在于減少混凝土中的可用堿，降低了孔溶液中的堿濃度[3]。水泥中摻入粉煤灰除物理稀釋作用外，還能提高漿體中約占水泥水化產物質量70%左右的C-S-H凝膠結合堿離子的能力[4]。Hong等[5]認為輔助性膠凝材料中的活性SiO2與水化產物Ca(OH)2發生二次火山灰反應，生成低Ca/Si的C-S-H凝膠具有更強的K+和Na+吸附能力。封孝信等[6]通過分離出水泥熟料中的硅酸鹽礦物，認為C-S-H凝膠持堿方式分為物理吸附和化學吸附。Viallis等[7]通過23Na NMR發現C-S-H凝膠中Na分為結合Na和自由Na，其中結合Na所占的比例隨著Ca/Si的升高而降低。前期研究工作采用的多為通過溶液反應合成的C-S-H凝膠[5,8]，其性能是否與C3S或水泥水化生成的C-S-H凝膠相同還需要論證。此外，當外界溶液堿濃度降低時，C-S-H凝膠持留的K+和Na+是否會釋放出來繼續參與ASR有待研究，該問題對闡明輔助性膠凝材料抑制ASR長期有效性具有重要意義。本文通過采用化學試劑合成的C3S和納米SiO2水化制備具有不同Ca/Si比的漿體，研究其在不同濃度堿溶液中對K+和Na+的吸附和脫附特性，討論其吸附機制，為闡明輔助性膠凝材料抑制ASR長期有效性提供依據。

2 試 驗

2.1 原材料

化學試劑選用西隴化工股份有限公司的分析純CaCO3、SiO2、NaOH、CaF2、NaNO3和KNO3，上海凌峰化學試劑有限公司的分析純KOH和Ca(OH)2，上海阿拉丁生化科技股份有限公司的納米SiO2，水為去離子水。

將分析純CaCO3和SiO2按摩爾比3∶1進行配料并外加總質量1%的CaF2。將混合樣在微型混料機中混合24 h，然后將其加壓成型(壓力為7 MPa，保壓時間為5 s)為50 mm×50 mm×10 mm的料塊，在1500 ℃下保溫5 h，迅速冷卻至室溫后，磨細并再次加壓成型為料塊，于1500 ℃下反復煅燒，直至樣品中f-CaO小于1%。采用Rigaku Smart Lab(3)型X-射線衍射儀(XRD)對煅燒所得試樣進行分析，結果見圖1(a)，煅燒熟料基本為C3S。根據GB/T176-2008《水泥化學分析方法》中的甘油-乙醇法測得樣品中的f-CaO為0.4%。將合成的C3S樣品粉磨后全部通過0.080 mm方孔篩，與0%、5%、10%和15%納米SiO2混合后制備20 mm×20 mm×20 mm漿體。拌合用水分為去離子水和總濃度為0.2 mol/L堿溶液(KOH和NaOH摩爾比為1∶1)，水膠比為1.45。漿體1 d脫模后于(20±2) ℃密封養護。至90 d時，取出漿體置于60 ℃真空干燥箱中干燥，研磨至全部通過0.080 mm方孔篩備用。90 d時漿體中的C3S基本完全水化，生成的產物為Ca(OH)2和C-S-H凝膠，見圖1(b)。本文后續實驗均采用養護90 d、60 ℃真空干燥的≤0.080 mm漿體粉末。

圖1 合成的C3S(a)和C3S-納米SiO2漿體(b)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of synthetic C3S(a) and C3S-nano-SiO2 pastes(b)

采用V-Sorb 1800型比表面積儀測定結果表明，養護90 d、采用去離子水拌合的摻0%、5%、10%和15%納米SiO2的漿體比表面積分別為12 m2/g、28 m2/g、60 m2/g和88 m2/g。

2.2 實驗方法

2.2.1 漿體對K+和Na+的吸附

按1∶1摩爾比配制0.10、0.20、0.30、0.40和0.50 mol/L KOH和NaOH混合堿溶液。稱取0.4 g采用去離子水拌合的干燥漿體粉末浸泡在2 mL混合堿溶液中，靜置2 d后對懸浮液進行離心分離。采用FP650型火焰光度計測定上層清液中的K+和Na+濃度。每克漿體吸附堿離子的量(qe)按式(1)計算，堿離子在固相和液相之間的分布系數(Rd)按式(2)計算，Rd值用來評價漿體吸附堿離子的能力[5]，Rd值越大說明漿體吸附堿離子的能力越強。按上述方法測定漿體在0.05、0.10和0.40 mol/L KNO3或NaNO3溶液中的K+或Na+吸附量。

(1)

(2)

其中：qe為每克漿體對K+和Na+的平衡吸附量(μmol/g)，Rd為堿離子在固相和液相之間的分布系數(mL/g)，C0為浸泡溶液堿離子的起始濃度(μmol/L)，Ce為吸附平衡時浸泡液中堿離子的濃度(μmol/L)，V為堿溶液體積(mL)，m為漿體用量(g)。

2.2.2 漿體對K+和Na+的脫附

(1) 將2.2.1中吸附達到平衡的懸浮液進行離心分離。取上層清液總體積的一半，然后加入等體積的去離子水，并用超聲波分散均勻。靜置2 d后離心分離，取上層清液測定K+和Na+濃度，每克漿體吸附堿離子的量(qe)按式(1)計算，堿離子在固相和液相之間的分布系數(Rd)按式(2)計算。

(2) 將養護90 d、采用0.2 mol/L KOH和NaOH混合堿溶液(KOH和NaOH摩爾比為1∶1)拌合的漿體進行研磨至全部通過0.08 mm方孔篩，在60 ℃下真空干燥。稱取1 g干燥漿體粉末浸泡在100 mL去離子水中，超聲波分散15 min后，過濾并用去離子水充分洗滌濾渣至濾液中檢測不出K+和Na+。將濾渣在60 ℃下真空干燥，根據GB/T 176-2008《水泥化學分析方法》中的火焰光度法測定濾渣中的K和Na含量。

3 結果與討論

3.1 漿體對K+和Na+的吸附

圖2 采用去離子水拌合的摻0%、5%、10%和15%納米SiO2漿體粉末的K+(a)和Na+(b)吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm of K+(a) and Na+(b) on powdered pastes incorporated with 0%,5%,10% and 15% nano-SiO2 and mixed with de-ionized water

圖2為采用去離子水拌合的漿體粉末在KOH和NaOH混合溶液(KOH和NaOH的摩爾比為1∶1)中的K+和Na+吸附等溫線，橫坐標為吸附平衡時浸泡溶液中K+或Na+的濃度，縱坐標為漿體對K+或Na+的吸附量。結果表明，在相同濃度的混合堿溶液中，漿體中納米SiO2摻量越大，漿體吸附的K+或Na+量越多；在相同納米SiO2摻量時，溶液中K+或Na+濃度越高，漿體吸附的K+或Na+量越大；漿體吸附的K+或Na+量與溶液中K+或Na+平衡濃度近似呈線性關系，相關系數均大于0.96。

3.2 漿體對K+和Na+的脫附

3.2.1 采用去離子水拌合的漿體對K+和Na+的脫附

圖3為采用去離子水拌合的漿體干燥粉末在KOH和NaOH混合溶液(KOH和NaOH的摩爾比為1∶1)中達到吸附平衡后將溶液稀釋再次達到平衡的脫附等溫線，橫坐標為脫附平衡時浸泡溶液中K+或Na+的濃度，縱坐標為漿體對K+或Na+的吸附量。結果表明，溶液中的K+或Na+濃度降低時，漿體脫附出部分K+或Na+，漿體對K+或Na+的吸附量減小。脫附后漿體吸附的K+或Na+量與溶液中K+或Na+平衡濃度近似呈線性關系，相關系數均大于0.94。

圖3 采用去離子水拌合的摻0%、5%、10%和15%納米SiO2漿體粉末的K+(a)和Na+(b)脫附等溫線Fig.3 Desorption isotherm of K+(a) and Na+(b) on powdered pastes incorporated with 0%,5%,10% and 15% nano-SiO2 and mixed with de-ionized water

表1為采用去離子水拌合的漿體吸附和脫附K+和Na+的Rd值。由式(2)可知，圖2和圖3中擬合直線斜率是K+和Na+在固相和液相之間的分布系數Rd值。漿體中納米SiO2摻量越大，漿體吸附K+或Na+的Rd值越大，漿體對K+或Na+的吸附能力越強。相同納米SiO2摻量的漿體吸附和脫附K+或Na+的Rd值基本相等，即脫附前后漿體對K+或Na+的吸附能力不變，所以漿體對K+或Na+的吸附和脫附過程是可逆的。并且相同納米SiO2摻量的漿體吸附K+和Na+的Rd值基本相等，說明漿體對K+和Na+有基本相同的吸附能力，漿體對K+和Na+的吸附無明顯選擇性。

表1 漿體粉末吸附和脫附K+和Na+的Rd值Tab.1 Adsorption and desorption Rd values of K+and Na+ on powdered pastes

3.2.2 采用堿溶液拌合的漿體對K+和Na+的脫附

表2為采用堿溶液拌合的漿體粉末經去離子水充分洗滌后固體中的K+和Na+含量。總體看來，經去離子水洗滌后，漿體中仍殘留部分K+和Na+。漿體中納米SiO2摻量越多，洗滌后漿體中殘留的K+和Na+占總量的百分數相對大一些。在相同納米SiO2摻量時，漿體中殘留的K+和Na+占總量的百分數基本相同。

表2 采用堿溶液拌合的漿體粉末經去離子水充分洗滌后的K+和Na+含量Tab.2 The content of K+ and Na+ in powdered pastes mixed with alkali solutions and washed with enough de-ionized water

3.3 C3S-納米SiO2漿體吸附K+和Na+的機制

圖4為采用去離子水拌合的摻0%和15%納米SiO2的漿體粉末在KNO3和NaNO3溶液中的K+和Na+吸附量。在相同濃度的KNO3或NaNO3溶液中，漿體中納米SiO2摻量越大，漿體吸附的K+或Na+量越大；在相同納米SiO2摻量時，溶液中KNO3或NaNO3濃度越高，漿體吸附的K+或Na+量越大。

圖4 采用去離子水拌合的摻0%和15%納米SiO2漿體粉末在KNO3(a)和NaNO3(b)溶液中的K+和Na+吸附量Fig.4 Amount of K+(a)and Na+(b)adsorbed on powdered pastes incorporated with 0% and 15% nano-SiO2 and mixed with de-ionized water

在堿性環境下，漿體中C-S-H凝膠表面的硅烷基≡SiOH解離成≡SiO-使漿體表面帶負電[9,10]，負電的C-S-H凝膠吸引陽離子(K+和Na+)形成擴散雙電層。根據斯特恩模型[11]，陽離子與固體表面的靜電作用和范德華吸引力使陽離子牢固地結合在靠近固體表面1～2個分子厚的區域內[12]，形成吸附層；由于離子的熱力學運動，其余陽離子擴散地分布在溶液中，形成擴散層。K+和Na+受C-S-H凝膠表面的靜電吸引，在雙電層中的濃度大于雙電層外溶液中的K+和Na+的平均濃度。雙電層中的這部分K+和Na+被吸附在C-S-H凝膠上。

圖5為采用JS94H型微電泳儀測定采用去離子水拌合的摻0%和15%納米SiO2的漿體粉末的ζ電位。漿體粉磨后全部通過0.080 mm方孔篩。ζ電位測定時，將漿體粉末按液固比5000∶1[13]分散在去離子水、0.02及0.10 mol/L KOH溶液和0.01、0.02、0.05及0.10 mol/L KNO3溶液中。由圖5(a)可見，漿體的ζ電位為負值，隨分散介質堿濃度的升高而減小。OH-濃度升高使更多≡SiOH解離[9,13]，C-S-H凝膠表面負電荷增多，C-S-H凝膠對K+和Na+靜電作用增強，漿體對K+和Na+的吸附量增大。在相同濃度的堿溶液中，摻15%納米SiO2的漿體粉末的ζ電位要小于不摻納米SiO2的漿體粉末的ζ電位[14]。摻入的納米SiO2與Ca(OH)2反應生成低Ca/Si的C-S-H凝膠[5]，低Ca/Si的漿體在浸泡溶液中的Ca2+濃度較小，漿體吸附的Ca2+量減小，因此漿體的ζ電位隨著納米SiO2摻量的增多而減小。由圖5(b)可見，隨著KNO3溶液濃度的增大，摻0%和15%納米SiO2的漿體的ζ電位趨于增大，納米SiO2略微減小漿體粉末的ζ電位。根據擴散雙電層理論Gouy-Chapman模型[15]，帶電顆粒周圍的雙電層厚度κ-1隨著浸泡溶液濃度的增大而減小，κ-1的值可根據式(3)[15]求取。如圖4中KNO3或NaNO3溶液濃度的增大導致漿體吸附K+或Na+的量增大。KNO3或NaNO3溶液濃度的增大導致漿體周圍的雙電層趨于壓縮，雙電層厚度減小，擴散層中的K+或Na+被迫進入吸附層，導致ζ電位負電荷減小，K+或Na+被漿體吸附的量增多。

圖5 采用去離子水拌合的摻0%和15%納米SiO2漿體粉末在KOH(a)或KNO3(b)溶液浸泡后的ζ電位Fig.5 ζ potential of powdered pastes incorporated with 0% or 15% nano-SiO2and mixed with de-ionized water after immersing in KOH(a) or KNO3(b) solution

(3)

其中：κ-1為Debye長度即雙電層厚度，c為1∶1型電解質溶液濃度。

3.2.1中C3S-納米SiO2漿體對K+和Na+的吸附能力隨著納米SiO2摻量的增加而增大。摻納米SiO2越多的漿體負電荷越多，漿體對K+和Na+靜電作用越強，漿體對K+和Na+吸附量越大。摻納米SiO2多的漿體比表面積較大，表面力大。擴散雙電層的吸附層雖只有1～2個分子厚的區域，但漿體比表面積的增大使漿體在更大的表面上對K+和Na+產生靜電作用，導致漿體對K+和Na+的吸附能力隨納米SiO2摻量的增加而增大。同時，漿體浸泡在堿溶液中表現為負電荷，溶液中OH-濃度的升高使漿體表面的≡SiOH更多的解離，漿體的ζ電位變得更負，漿體對K+和Na+靜電作用增強，更多的K+和Na+被吸引在漿體周圍的雙電層中。溶液濃度的升高導致雙電層壓縮作用增強，K+和Na+進入吸附層。漿體對K+和Na+的吸附量隨著堿溶液濃度的升高而增大。另外，相比于一價的K+和Na+，二價的Ca2+會被優先吸附形成≡SiOCa+來補償漿體表面的負電荷[10]。由于Ca(OH)2的溶解度較小，OH-濃度的升高導致溶液中Ca2+濃度降低，Ca2+產生的競爭吸附作用減弱，漿體吸附K+和Na+的量增多。

由脫附實驗可見，拌合水為去離子水的相同納米SiO2摻量的漿體吸附和脫附K+或Na+的Rd值基本相等，即脫附前后漿體對K+和Na+的吸附能力不變，所以漿體對K+和Na+的吸附和脫附過程是可逆的，拌合水為去離子水的漿體對K+和Na+的吸附主要是物理吸附。K+和Na+被吸附在漿體周圍的雙電層中，當外界溶液堿濃度降低時，漿體持留的K+和Na+會釋放出來繼續參與ASR。采用堿溶液拌合的漿體粉末經去離子水充分洗滌后，漿體中仍殘留部分K+和Na+，漿體對K+和Na+的吸附可能有部分化學吸附。

4 結 論

(1) 在堿溶液中，采用去離子水拌合的C3S-納米SiO2漿體粉末吸附K+和Na+的量隨堿溶液濃度的升高而增大；采用堿溶液拌合的漿體粉末經去離子水充分洗滌后，漿體中仍殘留部分K+和Na+。納米SiO2摻量越大，漿體粉末對K+和Na+的吸附能力越大;

(2)采用去離子水拌合的C3S-納米SiO2漿體粉末對K+和Na+的吸附和脫附是一個可逆的過程，表明漿體對K+和Na+的吸附主要是物理吸附;

(3)C3S-納米SiO2漿體對K+與Na+吸附主要是正負電荷間靜電作用，且對K+和Na+的吸附無明顯選擇性。

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Adsorption and Desorption Characteristics of K+and Na+on C3S-nano-SiO2Pastes

QIANHai-long1,DENGMin1,2,CHENBi1,WANGZhi-lei1,LUGuo-sen1

(1.Jiangsu National Synergetic Innovation Center for Advanced Materials (SICAM),Nanjing 210009,China；2.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,College of Materials Science and Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China)

C3S synthesized with analytically pure compounds and nano-SiO2were used to prepare pastes. The electrical properties, phase composition and specific surface area of the pastes were characterized by means of ζ potential measurement, X-ray diffraction and adsorption-desorption of N2, respectively. The adsorption and desorption properties of K+and Na+by the pastes mixed with de-ionized water or alkali solutions were investigated. The results show that the higher the replacement level of nano-SiO2, the larger the ability of C3S-nano-SiO2pastes to bind alkali. There is no obvious difference between amount of K+and Na+adsorbed by the pastes.Adsorption of K+and Na+by the pastes mixed with de-ionized water is mainly with physical adsorption.There are few residual alkali ions in the pastes mixed with alkali solutions after washed with enough de-ionized water.

C3S-nano-SiO2paste;adsorption;desorption;K+;Na+

教育部長江學者和創新團隊發展計劃(PCSIRT，IRT1146)；江蘇省普通高校研究生科研創新計劃項目(KYLX15_0781)

錢海龍(1990-)，男，碩士研究生.主要從事水泥混凝土的研究.

鄧 敏，教授，博導.

TQ170.1

A

1001-1625(2016)09-2753-06