氮化硅陶瓷的無壓燒結工藝優化及性能研究

王 歡,玄偉東,楊治剛,馬晨凱,趙登科,任忠鳴,王保軍,王 江

(1.上海大學省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室,上海 200072;2.上海市鋼鐵冶金新技術應用重點實驗室，上海 200072)

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氮化硅陶瓷的無壓燒結工藝優化及性能研究

王 歡1,2,玄偉東1,2,楊治剛1,2,馬晨凱1,2,趙登科1,2,任忠鳴1,2,王保軍1,2,王 江1,2

(1.上海大學省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室,上海 200072;2.上海市鋼鐵冶金新技術應用重點實驗室，上海 200072)

以α-Si3N4為原料，Y2O3和MgO為復合燒結助劑，通過無壓燒結制備出氮化硅陶瓷。為了優化實驗配方和工藝參數，采用正交實驗研究了成型壓力、保壓時間、保溫時間、燒結溫度、燒結助劑含量以及配比對氮化硅陶瓷氣孔率和抗彎強度的影響規律。結果表明，影響氮化硅陶瓷氣孔率的主要因素是燒結助劑含量和配比，而影響其抗彎強度的主要因素是燒結助劑配比和燒結溫度。經分析得出，最佳工藝參數為成型壓力16 MPa，保壓時間120 s，保溫時間2 h，燒結溫度1750 ℃，燒結助劑含量12wt%，燒結助劑配比1∶1；經最佳工藝燒結后的氮化硅陶瓷，相對密度為94.53%，氣孔率為1.09%，抗彎強度為410.73 MPa。

氮化硅； 正交實驗； 氣孔率； 抗彎強度

1 引 言

氮化硅陶瓷因具有高強度、高硬度、耐磨損以及高溫抗蠕變好等優良性能，目前已廣泛應用于航空航天、機械化工以及陶瓷軸承等耐高溫、耐磨損領域[1,2]，已成為一種具有廣闊應用前景的結構陶瓷材料。

Si3N4是一種強共價化合物，由于其擴散系數很低，導致其燒結驅動力小，難以實現致密化。因此，液相燒結就成為制備氮化硅陶瓷的一種常用方法，在高溫燒結過程中添加的燒結助劑會與氮化硅粉末表面的SiO2反應成生成液相，通過顆粒重排和溶解再沉淀過程，從而實現氮化硅陶瓷的致密化[3]。在氮化硅陶瓷制備中，影響其性能的因素有很多，如燒結工藝[4,5]、燒結助劑種類[6,7]及含量[8]等。氮化硅陶瓷的燒結工藝有反應燒結、無壓燒結、氣壓燒結和熱壓燒結等。綜合考慮生產成本和燒結周期方面的因素，無壓燒結普遍為人們所青睞，是制備氮化硅陶瓷中常用的一種燒結方式。除了上述所說的因素外，還有其他因素如燒結溫度、保溫時間等也會影響氮化硅陶瓷性能。為了研究多因素對氮化硅陶瓷性能的影響并獲得最優性能，需要找到成型工藝的最優條件。而正交實驗就是安排多因素實驗和尋求最優條件的一種高效率設計方法。

在本實驗中，以α-Si3N4粉為原料，Y2O3和MgO為復合燒結助劑，采用干壓成型和無壓燒結的方法制備出氮化硅陶瓷，通過正交實驗研究了成型壓力、保壓時間、保溫時間、燒結溫度、燒結助劑含量以及配比(質量比，Y2O3∶MgO)等六個因素對氮化硅陶瓷性能的影響，并對無壓燒結工藝進行了優化。

2 實 驗

2.1 實驗過程

本實驗以α-Si3N4粉(平均粒徑約為0.5 μm，合肥摩科新材料科技有限公司，純度為99.6%)為原料，Y2O3(平均粒徑約為5 μm，上海躍龍稀土新材料有限公司，純度為99.99%)和MgO(平均粒徑約為10 μm，無錫市澤輝化工有限公司，純度為99.9%)為復合燒結助劑來制備氮化硅陶瓷。以成型壓力、保壓時間、保溫時間、燒結溫度、燒結助劑含量和配比為六個考慮因素，每個因素分別有四個水平，選用L32(49)正交表設計實驗。各因素和水平值見表1，按照表1和表2設計的組成配方進行稱取，加入一定量濃度為5wt%的PVA(聚乙烯醇)，以無水乙醇為球磨介質，采用Al2O3球為研磨球，按照球料比為2∶1的比例在球磨機上混料24 h，然后把球磨好的料漿轉移到60 ℃的烘箱中烘干，烘干后的粉料在剛玉研缽中研磨造粒，并過80目篩，粉體采用干壓成型壓制成長條試樣。樣品先以2 ℃/min的速率由室溫升至600 ℃脫去粘結劑，再以5 ℃/min的速率升至所需溫度進行燒結，最后以5 ℃/min冷卻至400 ℃后隨爐冷卻至室溫，得到燒成樣品。

表1 因素水平表Tab.1 Arrangement of factors and levels

2.2 性能表征與檢測

利用阿基米德排水法測量樣品的氣孔率和體積密度，樣品的相對密度為樣品的體積密度與其理論密度比值的百分數；利用三點彎曲法在萬能試驗機(WDW-300型)上測定樣品的室溫抗彎強度，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min；用X射線衍射儀(D8 advance型)對樣品進行物相分析(管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～90°，掃描速率為8°/min)；用掃描電鏡(Quanta 450型)觀察樣品斷面的微觀形貌。以上數據均為五個樣品的平均值。

3 結果與討論

3.1 正交實驗結果分析

以氣孔率和抗彎強度作為考核指標來優化氮化硅陶瓷的實驗配方和工藝參數，正交實驗結果如表2所示。為了解上述六個因素對氮化硅陶瓷氣孔率和抗彎強度的影響規律，對考核指標進行極差分析，結果如表3所示。

表2 正交實驗結果Tab.2 The results of orthogonal experiment

表3中ki(i=1、2、3、4)表示水平各因素實驗結果總和的平均值，R表示各因素對應的極差值，R=kmax-kmin。極差R值的大小用來衡量實驗中相應因素對考核指標的影響程度，R值越大表明該因素的水平變化對實驗指標所造成的影響越大。由表3結果可以看出，影響氣孔率的各因素極差大小順序是燒結助劑含量>配比>保溫時間>燒結溫度>成型壓力>保壓時間；影響抗彎強度的順序則是配比>燒結溫度>燒結助劑含量>保溫時間>成型壓力>保壓時間。

表3 正交實驗極差分析Tab.3 Range analysis of orthogonal experiment

3.2 成型壓力、保壓時間、保溫時間對氮化硅陶瓷性能的影響

根據表3極差分析的結果，繪制出成型壓力、保壓時間和保溫時間對氮化硅陶瓷氣孔率和抗彎強度的影響趨勢圖，分別如圖1(a)、1(b)、1(c)所示。圖1(a)中可以看出隨著成型壓力的增大，試樣的氣孔率先減小后增大，和抗彎強度的變化正好相反。增大成型壓力，會使顆粒之間更加緊密，素坯密度得到提高，使試樣的氣孔率降低，抗彎強度增加。但當壓力過大時，素坯內無法排除的氣體被壓縮，當壓力去除后氣孔會回彈膨脹，在高溫燒結過程中氣孔會繼續膨脹，導致試樣的氣孔率增大，抗彎強度降低。圖1(b)反映出隨保壓時間的增加氮化硅陶瓷的氣孔率減小，但是減小的程度不大。隨著保壓時間的增加，在受壓過程中顆粒之間的位移增大，氣孔消失，素坯的致密度有所提高[9]，對試樣的氣孔率降低有一定程度的影響，但是如表3所示，影響程度在本實驗中比起其他因素要小很多。由圖1(c)可見，氣孔率隨保溫時間的延長先降后升，至2 h時達到最低值，而抗彎強度隨保溫時間的變化規律正好相反。適當的延長保溫時間可以促進晶粒長大，使氮化硅陶瓷致密度提高，但是過長的保溫時間導致燒結過程中產生過多的液相，不利于燒結體的致密化，另外會導致一些晶粒異常長大，引起樣品內局部應力集中，進而對氣孔率和抗彎強度造成影響[10]，如圖2所示。

圖1 各因素對氮化硅陶瓷氣孔率和抗彎強度的影響(a)成型壓力；(b)保壓時間；(c)保溫時間Fig.1 Effects of factors on porosity and bending strength of silicon nitride ceramics

圖2 不同保溫時間下樣品的斷面SEM圖(a)4 h；(b)6 hFig.2 SEM images of the fracture surface of sample with different time(a)4 h;(b)6 h

3.3 燒結溫度、燒結助劑含量、配比對氮化硅陶瓷性能的影響

根據表3極差分析的結果，繪制出燒結溫度、燒結助劑含量和配比對氮化硅陶瓷氣孔率和抗彎強度的影響趨勢圖，分別如圖3(a)、3(b)、3(c)所示。

圖3 各因素對氮化硅陶瓷氣孔率和抗彎強度的影響(a)燒結溫度；(b)燒結助劑含量；(c)配比Fig.3 Effects of factors on porosity and bending strength of silicon nitride ceramics

從圖3(a)中可以看出，試樣的抗彎強度隨著燒結溫度的增加而增大，在1750 ℃時最大。因為隨著燒結溫度的增大，會使α相向β相轉變，β相所占的比重增大，同時也促進生成長柱狀的β-Si3N4，這是氮化硅陶瓷表現出高的抗彎強度的原因所在，如圖4a所示。但隨著燒結溫度的增加，部分液相會因為溫度過高而揮發，試樣中局部區域液相流失，導致試樣內部形成孔洞[11,12]；另一方面，高溫也會使晶粒異常長大，使Si3N4晶粒之間出現缺陷，導致試樣抗彎強度的下降[8]，如圖4b所示。由圖3(b)可見，隨著燒結助劑含量的增加，抗彎強度有增大的趨勢，氣孔率則有減小的趨勢；圖3(c)反映出隨著配比值的增大，抗彎強度是先增后減，在1∶1時達到最大，氣孔率的變化則剛好相反。在燒結過程中，燒結助劑Y2O3和MgO會和氮化硅粉末表面的SiO2形成硅酸鹽液相，使顆粒重排并填充Si3N4晶粒之間的間隙來達到致密化[13,14]。Y2O3和MgO含量過少，形成的液相無法充滿晶粒之間的間隙；而含量過高，過多的玻璃相和粗化的晶粒致使氮化硅陶瓷的抗彎強度降低。

圖4 不同燒結溫度下樣品的斷面SEM圖(a)1750 ℃；(b)1800 ℃Fig.4 SEM images of the fracture surface of sample with different temperatures(a)1750 ℃;(b)1800 ℃

3.4 最優條件制備的陶瓷性能

根據表3的極差結果綜合分析，確定了最優方案下的工藝參數：成型壓力為16 MPa，保壓時間為120 s，保溫時間為2 h，燒結溫度為1750 ℃，燒結助劑含量為12wt%，配比為1∶1。所制備出氮化硅陶瓷的相對密度為94.53%，氣孔率為1.09%，抗彎強度為410.73 MPa。圖5為最優試樣的XRD圖。如圖5所示，其主晶相β-Si3N4相，并含有少量的α-Si3N4相。圖6為最優試樣的斷面SEM圖。由圖6可知，樣品的晶粒主要以長柱狀形式存在，具有較高的長徑比。斷面有明顯的晶粒拔出現象。

圖5 最優試樣的XRDFig.5 XRD pattern of the optimal sample

圖6 最優試樣的斷面SEM圖Fig.6 SEM image of the fracture surface of the optimal sample

4 結 論

(1)采用正交實驗研究了成型壓力、保壓時間、保溫時間、燒結溫度、燒結助劑含量以及配比對氮化硅陶瓷氣孔率和抗彎強度的影響。影響其氣孔率主要因素是燒結助劑含量和配比；影響其抗彎強度主要因素是配比和燒結溫度；成型壓力和保壓時間影響的程度最小；

(2)最優工藝參數為成型壓力16 MPa，保壓時間120 s，保溫時間2 h，燒結溫度1750 ℃，燒結助劑含量12wt%，燒結助劑配比1∶1；

(3) 經最佳工藝燒結后的氮化硅陶瓷，相對密度為94.53%，氣孔率為1.09%，抗彎強度為410.73 MPa。

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Process Optimization and Properties of Silicon Nitride Ceramics Prepared by Pressureless Sintering

WANGHuan1,2,XUANWei-dong1,2,YANGZhi-gang1,2,MAChen-kai1,2,ZHAODeng-ke1,2,RENZhong-ming1,2,WANGBao-jun1,2,WANGJiang1,2

(1.State Key Laboratory of Advanced Special Steels,Shanghai 200072,China;2.Shanghai Key Laboratory of Ferro-Metallurgy,Shanghai University,Shanghai 200072,China)

Silicon nitride ceramics were prepared by pressureless sintering,using α-Si3N4as raw material, Y2O3and MgO as sintering additives. In order to optimize the experiment formulation and process parameters, the effects of forming pressure, pressure-holding time, holding time, sintering temperature, the content and the ratio of sintering additives on the apparent porosity and bending strength of the silicon nitride ceramics were investigated by using the orthogonal experiment. The results show that the content and the ratio of sintering additives mainly affect the apparent porosity of ceramics, but the ratio of sintering additives and sintering temperature mainly affect the bending strength of ceramics. The optimal parameters were as follows: pressure of 16 MPa, pressure-holding time of 120 s, holding time of 2 h, sintering temperature of 1750 ℃, the content of sintering additives of 12wt% and the ratio of sintering additives of 1∶1. Silicon nitride ceramics sintered after the optimal parameters have the density of 94.53%, apparent porosity of 1.09% and bending strength of 410.73 MPa.

silicon nitride;orthogonal experiment;porosity;bending strength

國家自然科學基金(U1560202，51401116，51404148)；上海市科委項目(13521101102，14521102900)；上海市商用航空發動機領域聯合創新計劃；中國科協“青年人次托舉”工程；上海市青年東方學者獎勵計劃、“晨光”計劃、“揚帆”計劃

王 歡(1989-)，男，碩士研究生.主要從事氮化硅陶瓷材料的研究.

任忠鳴，教授.

TD98

A

1001-1625(2016)09-2747-06