多壁碳納米管水泥基復合材料的壓敏性能研究

王 琴，王 健，劉伯偉，呂春祥，董貽晨

(1.北京建筑大學土木與交通工程學院,工程結構與新材料北京市高校工程研究中心綠色建筑與節能技術北京市重點實驗室,北京 100044;2.中國科學院山西煤炭化學研究所碳纖維制備技術國家工程實驗室,太原 030001)

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多壁碳納米管水泥基復合材料的壓敏性能研究

王 琴1，王 健1，劉伯偉1，呂春祥2，董貽晨1

(1.北京建筑大學土木與交通工程學院,工程結構與新材料北京市高校工程研究中心綠色建筑與節能技術北京市重點實驗室,北京 100044;2.中國科學院山西煤炭化學研究所碳纖維制備技術國家工程實驗室,太原 030001)

采用聚羧酸系減水劑分散多壁碳納米管(MWCNTs)，利用四電極法研究了MWCNTs摻量對28 d齡期MWCNTs水泥基復合材料導電特性和在循環荷載作用下壓敏性能的影響以及不同最大加載力和加載速率下材料壓敏性能的變化。研究表明：隨MWCNTs摻量的增加，復合材料的電阻率逐漸降低，極化時間逐漸減少。當MWCNTs的摻量在0.06wt%～0.3wt%范圍時，復合材料電阻率的變化最大，在循環荷載作用下也表現出良好的壓敏性。當加載至試塊破壞的情況下，最大電阻變化率可達到70%。隨著加載力和加載速率的增加，電阻率的變化率均逐漸變大。本項研究對于實現混凝土材料的智能化以及工程結構檢測的實時化具有重要意義。

多壁碳納米管； 水泥基復合材料； 電阻； 壓敏性

1 引 言

混凝土結構廣泛應用于工業和民用建筑、道路與橋梁工程、機場、港口與水利工程中。各種荷載的長期反復作用、材質的老化以及酸雨等自然環境的長期侵蝕將不可避免地造成土木工程結構的各種損傷，甚至可能引起突發性災難，給人民的生命財產安全造成極大的損失。因此，對重大土木工程結構實施健康監測與荷載控制技術具有重要意義[1]。高性能智能傳感元件是重工程結構智能監測與健康診斷最重要的組成部分。水泥基復合材料壓敏傳感器由于存在埋設工藝簡單，耐久性好，與土木工程結構相容性好，價格低等優點，成為土木工程結構監測與健康診斷領域的熱點課題[2]。

水泥基復合材料壓敏傳感器是以水泥(砂漿或混凝土)為基體，復合部分導電相材料，通過電學性質的變化反映力學特性變化的復合材料。最早，相關研究學者對以碳纖維作為導電相的水泥基復合材料的壓敏性能進行了廣泛研究[3-7]，并取得大量成果。然而，在碳纖維和水泥基材料進行復合時，存在兩個主要問題。一是碳纖維在水泥基體中分散性差，二是碳纖維和水泥基體的粘結性差。這兩方面的原因導致碳纖維水泥基材料的電阻率和應力感知能力存在很大的離散性，實際應用性差。同樣作為新型碳材料的一種，多壁碳納米管(MWCNTs)不同于碳纖維的地方在于其尺寸更小，為納米級管狀材料，具有優異的力學性能和良好導電性，其在水泥中的分散易于碳纖維。所以將其應用于水泥基復合材料中，有望獲得優異的壓敏性能[8-12]。

本文主要研究了不同MWCNTs摻量對水泥基復合材料電阻率、極化時間、在循環荷載下電阻率的變化情況以及不同加載力和不同加載速率情況下壓敏性情況。

2 試 驗

2.1 試驗原材料及試樣制備

壓敏試塊的制備尺寸為40 mm×40 mm×80 mm，所用水泥為北京金隅P·O42.5普通硅酸鹽水泥，其化學成分組成見表1；為保證漿體的勻質性以及MWCNTs的分散性，使用西卡MK3301型高性能聚羧酸減水劑(固含量20%)，因減水劑同時作為MWCNTs的分散劑使用，故減水劑的摻量隨MWCNTs摻量的變化而變化，具體用量見表2。所用MWCNTs為江蘇鎮江天奈材料科技有限公司生產，其具體性能由廠家提供，見表3；固體消泡劑和電極所用材料黃銅網均為市售。水膠比均為0.29，消泡劑摻量為水泥質量的0.1%。

表1 普通硅酸鹽水泥化學成分Tab.1 Cement chemical composition

表2 減水劑和MWCNTs摻量的對應關系Tab.2 The corresponding relation of water reducing agent and MWCNTs dosage /%

表3 MWCNTs性能指標Tab.3 MWCNTs's performance indicators

首先用分析天平稱取一定量的減水劑放入燒杯中，在其中加入約三分之一的拌和水，并用玻璃棒攪拌，待均勻后把稱好的MWCNTs放入減水劑稀釋溶液中，使用磁力攪拌器攪拌30 min，之后使用超聲波處理30 min。之后，稱取水泥放入攪拌鍋內，倒入分散好的MWCNTs溶液和剩余拌和水，攪拌成漿。漿體拌制完成后，倒入模具內，在固定位置插上銅網片，如圖1(a)所示。硬化后拆模并放入標準養護室進行養護至28 d。養護結束后，使用四電極法對試塊進行電阻和極化時間測試。之后，對試塊的壓敏性能進行測試。

圖1 試塊的制備和四電極連接測試示意圖(a)試塊制備樣式和四電極連接方法;(b)試塊加載下電阻的收集過程Fig.1 The preparation of block and four electrode connection test schematic diagram (a)four electrode connection;(b)collectionof resistance under loading

2.2 壓敏試驗方法

根據四電極測試方法將試塊電流端和電壓端連接到KEITHLEY吉時利2700型數據采集器，之后將試塊放入加載位置，如圖1(b)所示。當試塊電阻穩定后，同時開始加壓和電阻采集。四極法是指外面兩端電極為電流極，里面兩端電極為電壓極，根據電阻率公式可知：

(1)

公式中，ρ-電阻率；R-測試電阻值(Ω)；S-試件電壓電極的面積(cm2)；L-試件電壓兩極間長度(cm)。

電阻變化率的公式為：

(2)

公式中，R-測試過程中任意時刻試件的電阻值(Ω)；R0-加載前試件的穩定電阻值(Ω)。

本文對下述情況下的MWCNTs水泥基試塊的壓敏特性進行試驗：

(1)單軸壓力加載至試塊破壞情況下的試塊壓敏特性；

(2)MWCNTs摻量(分別為水泥質量的0%、0.03%、0.06%、0.1%、0.2%、0.3%以及0.5%)在循環荷載情況下的試塊壓敏特性；

(3)不同最大加載力(2 kN、5 kN、10 kN和15 kN)循環荷載情況下試塊的壓敏特性；

(4)不同加載速率(50 N/s、100 N/s、200 N/s、300 N/s和500 N/s)循環荷載情況下試塊的壓敏特性。

3 結果與討論

3.1 MWCNTs摻量對水泥凈漿試塊的極化時間的影響

圖2 不同MWCNTs摻量水泥試塊的極化時間Fig.2 Influence of MWCNTs dosage of polarization time

已有研究表明，在測量水泥試塊電阻時，剛開始出現電阻不斷變化的現象，經過一段時間后才能達到穩定狀態，這種現象被稱為極化效應，將從電阻變化直至穩定時的這個階段的時間稱為極化時間[13]。如圖2所示，為28 d齡期時MWCNTs水泥凈漿試塊極化時間隨MWCNTs摻量的變化曲線。

從圖中可以看出，隨著摻量的增加，極化時間呈現逐漸降低的趨勢，且降低的速率先增大后減小。當摻量增大到0.3wt%時，試塊的極化時間由2430 s降到400 s，當摻量超過0.3wt%時，極化時間基本不再變化。

MWCNTs摻量為0%時，在外電場作用下，試塊內部電荷進行定向移動，由于硬化水泥石具有不均勻性和多孔性，故電子在介質中形成穩定的定向移動需要一定的時間，所以極化時間較長。當加入MWCNTs后，由于MWCNTs具有良好的導電性能，水泥石的電阻率變小，電子在介質中形成穩定的定向移動時間縮短，降低了水泥凈漿試塊的極化時間。而當摻量進一步增加時，MWCNTs在水泥石中相互搭接增多，電阻率進一步降低，極化效應減弱，電阻穩定性增強。

3.2 MWCNTs摻量對水泥凈漿試塊電阻率的影響

如圖3所示為不同MWCNTs摻量的水泥凈漿試塊的電阻率隨MWCNTs摻量增加的變化曲線。

從圖中可看出，硬化水泥石的電阻率為8019 Ω·cm，當摻入MWCNTs后，水泥石的電阻率開始下降，且下降的速率逐漸變得平緩；當摻量為0.3wt%時，水泥石電阻率降至1700 Ω·cm，之后電阻率基本保持穩定。

當摻量為0wt%時水泥凈漿試塊自身導電，電阻很大。摻入MWCNTs之后，MWCNTs在試塊中進行均勻分布，當摻量很少時，MWCNTs相距較遠，搭接程度很小，電子躍遷不容易進行，所以電阻率較高，隨著摻量的增加，MWCNTs會出現相互搭接，而且電子躍遷較易進行，故電阻率降低；當摻入MWCNTs過量時，水泥試塊內部會形成導電通路，故電阻率基本不再變化[14,15]。

圖3 不同MWCNTs摻量水泥凈漿試塊電阻率變化曲線Fig.3 Influence of MWCNTs dosage of resistivity

圖4 MWCNTs摻量0.06wt%試塊破壞加載下的壓敏曲線Fig.4 Pressure sensitive curve of 0.06wt% MWCNTs under damage loading

3.3 MWCNTs水泥試塊單軸破壞壓力作用下壓敏特性

選取MWCNTs摻量為0.06%的凈漿試塊，對其進行單軸壓力破壞試驗，如圖4所示為試塊電阻變化率隨壓力增長的變化曲線。隨著加載壓力逐漸增大，試塊的電阻率逐漸降低，電阻變化率逐漸增大，當達到150 s(壓力8 MPa)時，電阻變化率基本不再變化，達到最大值，約為70%。之后，隨著壓力進一步增大，試塊的電阻逐漸增大，電阻變化率開始降低，當試塊被破壞時，其電阻率甚至超過未加載情況下試塊的電阻率?？傮w看，在整個加載過程中，試塊的電阻變化率最大可達到70%。在壓力作用下，試塊所表現出的這種能夠響應壓力變化的電學特性的變化，即為壓敏性能，從實驗結果看，使用MWCNTs所制備的水泥試塊具有良好的壓敏性能。

在加載過程中，隨著加載力的增加，試塊的應變變大，分布于其中的MWCNTs之間距離減小，搭接增多，從而使得試塊電阻減小，電阻變化率相應增大，隨著加載力進一步增大，MWCNTs相互搭接達到最多，試塊的電阻率降至最小，電阻變化率達到最大。之后處于穩定狀態(5～8 MPa)。當加載力增加至試塊開始出現裂縫時，試塊的電阻率再次開始增加，直至裂縫貫通，即試塊破壞時，試塊的電阻率增至超過未加載情況下試塊的電阻率。

3.4 MWCNTs摻量在循環荷載下對試塊壓敏特性的影響

如圖5所示為在4次壓荷載循環下不同MWCNTs摻量水泥凈漿試塊的壓阻特性曲線。

從圖中可以看出，在不同MWCNTs摻量，試塊的電阻變化率和循環荷載具有良好的相關性。當MWCNTs摻量為0%時，如圖(a)所示，試塊的最大電阻變化率非常小，并且隨著循環次數的增加，略有降低，說明壓敏性在循環荷載下穩定性較差；當MWCNTs摻量為0.03%時，如圖(b)所示相較于0%摻量時的試塊電阻變化率沒有顯著的變化，但可以看出在循環加載過程中試塊的電阻率變化非常大，電阻變化率曲線非常粗糙，這可能是由于MWCNTs小摻量下形成的搭接不穩定所導致；當MWCNTs摻量進一步增大達到0.06%時，如圖(c)所示，電阻變化率曲線的毛糙現象消失，在多次循環荷載下，試塊的電阻變化率變化非常穩定；當MWCNTs摻量為0.1%時，如圖(d)所示，在循環荷載下試塊的電阻變化率達到最大為14%，且其穩定性隨著荷載循環次數的增加只略有降低；當MWCNTs摻量增加至0.2wt%以后，如圖(e)(f)(g)所示，試塊的最大電阻變化率下降，且其穩定性開始變差，隨著荷載循環次數的增加，試塊的電阻變化率有顯著改變。整體看，在最大加載力為6.25 MPa，加載速度為50 N/s的循環加載過程中，MWCNTs摻量為0.1%時的試塊壓敏性能最好。

圖5 不同摻量MWCNTs試塊壓敏曲線 (a)0%;(b)0.03%;(c)0.06%;(d)0.1%;(e)0.2%;(f)0.3%;(g)0.5%Fig.5 Pressure sensitive curves of different dosage MWCNTs (a)0%;(b)0.03%;(c)0.06%;(d)0.1%; (e)0.2%;(f)0.3%;(g)0.5%

MWCNTs對水泥石導電的影響主要是其在水泥石內部的搭接行為，當MWCNTs摻量為0wt%時，水泥石導電性很差，在加載荷載時，電阻率的變化主要是由于水泥石形變引起，所以變化非常小，幾乎無壓敏性；摻入MWCNTs后，MWCNTs作為納米級材料開始填充試塊內部的孔隙，隨著壓力的增大，水泥石產生形變，MWCNTs顆粒開始出現搭接，致使泥石電阻率逐漸變小，當壓力減小時，由于試塊仍處于彈性形變階段，接觸的MWCNTs又會逐漸分離，所以電阻率會呈現增加的趨勢即進行恢復，如此循環[16]；隨著摻量的進一步增加，MWCNTs接觸部分會增大，電阻率變小，電阻變化率逐漸增大，當摻量為0.1wt%時，電阻變化率達到最大；而當摻量再增加時，尤其是在摻量過大，大于0.3wt%之后，MWCNTs在未加載情況下已在水泥石中形成穩定的搭接，水泥石的形變對其搭接行為的影響減弱，出現電阻變化率降低的情況[14]。文獻[14]中也對MWCNTs摻量對水泥試塊的壓敏性能的影響做了研究，在循環荷載最大值為12 MPa的情況下，認為MWCNTs摻量為0.5%時具有最好的壓敏性能，電阻率變化率可達到17%。與本文研究在最佳摻量的確定有明顯出入，究其原因，可能和研究所采用的分散方法不同有關。

3.5 最大加載力對MWCNTs水泥試塊壓敏特性的影響

如圖6所示為MWCNTs摻量為0.06wt%時試塊在不同最大加載力循環情況下的壓敏性曲線，加載速率均為50 N/s，最大加載力分別為2 kN(1.25 MPa)、5 kN(3.125 MPa)、10 kN (6.25 MPa)和15 kN(9.375 MPa)。

圖6 MWCNTs試塊不同最大加載力下的壓敏曲線 (a)2 kN;(b)5 kN;(c)10 kN;(d)15 kNFig.6 Pressure sensitive curve of different max-loading force (a)2 kN;(b)5 kN;(c)10 kN;(d)15 kN

從圖6中可以看出，不同最大加載力循環荷載下，試塊的電阻率在每一循環中均隨著荷載的變化而呈現同樣規律的變化，呈現先減小后增加的趨勢。隨著最大加載力的增大，電阻變化率呈現增大的趨勢，即壓敏性增強。當最大加載力為2 kN時，如圖(a)所示，試塊的電阻變化率最小，隨循環次數增加無明顯變化，穩定性較好；當最大加載力增至5 kN時，如圖(b)所示，試塊的電阻變化率有明顯增加，且隨循環次數增加其穩定性也較好。當最大加載力進一步增至10 kN、15 kN時，如圖(c)(d)所示，試塊的最大電阻變化率雖然進一步增加，但穩定性開始變差，尤其是在最大加載力為15 kN時，每一次循環結束時試塊的電阻率就會有明顯的增大。當加載應力從1.25 MPa加載到6.25 MPa的時候，最大加載力仍處于試塊的彈性變形階段，在此階段電阻率會隨著加壓過程中MWCNTs的搭接而降低，隨著減壓的進行，電阻率也會恢復原來的數值，故而穩定性較好。但隨著最大加載力增加到9.375 MPa，每一次循環后試塊都會有較大的殘余形變存在，致使試塊的電阻率隨著循環次數的增加而發生顯著變化，導致穩定性變差[12]。

3.6 加載速率對MWCNTs水泥試塊壓敏性的影響

如圖7所示，分別是MWCNTs摻量為0.06wt%時試塊在不同加載速率情況下的壓敏曲線，最大加載力為6.25 MPa(10 kN)，加載速率分別為50 N/s、100 N/s、200 N/s、300 N/s、500 N/s。

圖7 MWCNTs試塊在不同加載速率下壓敏曲線 (a)50 N/s;(b)100 N/s;(c)200 N/s;(d)300 N/s;(e)500 N/sFig.7 Pressure sensitive curve of different loading rates (a)50 N/s;(b)100 N/s;(c)200 N/s;(d)300 N/s;(e)500 N/s

從圖中可以看出，隨著加載速率的增加，試塊最大電阻變化率呈現增大的趨勢，從50 N/s 的6%增大到500 N/s 的14%。在同一最大加載力的情況下，加載速率的變化對試塊壓敏性能的影響非常顯著。水泥基材料是一種粘彈性體，不同加載速率對其變形影響不同，隨著加載速率的增加，水泥試塊的變形變大，MWCNTs互相搭接的幾率變大，從而使得電阻率下降，電阻變化率逐漸變大。

4 結 論

本文采用高性能聚羧酸減水劑分散MWCNTs制備出MWCNTs水泥基復合材料，并利用四電極法測試了不同情況下MWCNTs對水泥基材料的壓敏性能的影響。結論如下：

(1)隨MWCNTs摻量的增加，試塊的極化時間縮短，從2430 s降低到400 s，電阻率降低，從8019 Ω·cm降至1700 Ω·cm。但當摻量增至0.3wt%后，極化時間和電阻率基本不再有顯著變化；

(2)最大加載力對試塊的壓敏性能影響顯著。當最大加載力達到試塊抗壓強度極限時，MWCNTs摻量為0.06%時試塊的最大電阻變化率可以達到70%；在非破壞加載力作用下，隨著就最大加載力的增大，試塊的壓敏性能逐漸增加；

(3)隨MWCNTs摻量的增加，試塊在相同加載方式下的壓敏性能先增加后減小。存在最佳摻量。在最大加載力為6.25 MPa，加載速度為50 N/s的循環加載過程中，MWCNTs摻量為0.1%時的試塊壓敏性能最好，最大電阻變化率為14%，且隨循環次數增加變化穩定；

(4)在相同最大加載力的情況下，加載速率對試塊的壓敏性能有顯著影響。隨著加載速率的增大，試塊的電阻變化率均呈現逐漸增大的趨勢。從50 N/s的6%增大到500 N/s 的14%。

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Stress-sensing Performance of MWCNTs Cement Composites

WANGQin1，WANGJian1，LIUBo-wei1，LYUChun-xiang2,DONGYi-chen1

(1.Beijing Key Laboratory of Green Building and Energy Efficiency Technology,Beijing College Engineering Research Centre of Engineering Structure and New Material,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China;2.National Engineering Laboratory of Preparation Technology of Carbon Fiber,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China)

Polycarboxylate superplasticizer was used to disperse multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and four electrode method was used to study the influence of MWCNTs on the electrical resistivity and stress-sensing properties of multi-walled carbon nanotube-based cement composites (MWNTs/CC). The effect of several variables on the stress-sensing function was studied, e.g. MWCNTs content, maximum stress applied and loading rate. The results show that with the increase of the dosage of MWCNTs, the electrical resistivity of composites decreases gradually, and the polarization time reduces gradually.When the dosage of MWCNTs between 0.06wt% to 0.3wt%, the MWNT/CC exhibit excellent stress-sensing property and the optimum dosage of MWCNTs is 0.1wt%.When the samples were progressively loaded until failure, the maximum fractional change of electrical resistance is up to 70%. With the increase of maximum loading stress and loading rate, the ratio of electrical resistivity change increases gradually.

multi-walled carbon nanotube;cement composite;electrical resistivity;stress-sensing

國家自然科學基金(51508020);北京市教育委員會科技計劃面上項目(KM201510016003);北京高校創新團隊建設與教師職業發展計劃項目(IDHT2013)

王 琴(1979-)，女，講師.主要從事新型建筑材料及應用研究.

TU525

A

1001-1625(2016)09-2733-08