煤矸石-礦渣-水泥體系的水化進程及其性能研究

李 燕,楊旭光,馬 悅,孫道勝,王愛國

(安徽建筑大學先進建筑材料安徽省重點試驗室，合肥 230022)

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煤矸石-礦渣-水泥體系的水化進程及其性能研究

李 燕,楊旭光,馬 悅,孫道勝,王愛國

(安徽建筑大學先進建筑材料安徽省重點試驗室，合肥 230022)

采用選擇性溶解法和非線性擬合法分別測量了煤矸石-礦渣-水泥三元體系中三種原材料(煤矸石，礦渣，水泥)的水化進程，并對含有不同摻量礦物摻合料的復合水泥漿體干燥收縮及抗壓強度進行了測量和分析。結果表明：當復合水泥漿體中含有5%煤矸石，25%礦渣時，復合材料的干燥收縮較小，抗壓強度較大。

煤矸石; 礦渣; 選擇性溶解; 干燥收縮; 抗壓強度

1 引 言

安徽兩淮地區是我國煤炭基地之一，每年產生的煤矸石數百萬噸, 其堆放不僅占用了大量的農田, 而且嚴重污染了周邊環境。因此，近年來煤矸石的綜合利用問題，成為眾多學者研究的課題。其中將煤矸石進行活化應用于建筑膠凝材料，既能夠解決煤矸石大宗化利用的問題，又能帶來良好的經濟效益，是煤矸石綜合利用的一個重要方向[1-3]。但活化煤矸石的活性發揮時間較長, 致使混合水泥體系的早期強度較低, 且其摻量越高, 混合水泥體系早期強度降低的程度越大[4]。礦渣作為傳統的礦物摻合料，他的活性較高[5,6]，本文將礦渣加入到漿體中與煤矸石和水泥形成三元復合體系，通過選擇性溶解法得出煤矸石和礦渣的水化進程，并研究煤矸石和礦渣對復合水泥漿體中水泥水化進程、干燥收縮和抗壓強度的影響，得出一個最合理的摻量配比使得體系具有優良的性能。

2 實 驗

2.1 實驗原材料及配合比

實驗原材料包括P·Ⅱ型52.5R級硅酸鹽水泥(簡稱H)，S75粒化高爐礦渣(S)，原狀煤矸石。52.5R級水泥產自江蘇南京小野田水泥廠。原狀煤矸石和高爐礦渣均產自安徽省。原狀煤矸石首先經破碎、球磨后過80 μm篩得煤矸石粉樣品，然后在850 ℃下煅燒4 h，最后繼續粉磨45 min得活化煤矸石粉(G)。三種原材料的主要化學成分詳見表1。本實驗中W/C為0.3，配合比詳見表2。

表1 原材料的化學成分表Tab.1 Chemical composition of raw materials /wt%

表2 實驗配合比Tab.2 Experimental mix

2.2 樣品制備

按設計方案配料并混合均勻的膠凝材料放入抹油的40 mm×40 mm×160 mm(用于抗壓強度測量)和20 mm×20 mm×80 mm(用于干燥收縮測量)的模具中，振搗壓實后在20 ℃和濕度大于95%的標準養護條件下養護24 h。將拆模后的樣品放入恒定濕度50%±3%和溫度條件(20±1) ℃的控制箱中養護至預定齡期，用于干燥收縮(測長度試件裝測頭)和抗壓強度的測量。將各齡期試件敲成2 mm左右的試塊，用需時較短的丙酮浸泡1 d終止水化，取出烘干后，磨細至通過80 μm篩，用于非蒸發水和水化進程的測定。

2.3 實驗方法

選擇性溶解法測定煤矸石和礦渣反應程度：水泥水化產物和礦物摻合料水化生成的水化產物以及未反應的礦渣、水泥熟料溶解于HCl溶液，只有未反應煤矸石基本不溶，從而將漿體中未反應的煤矸石區分出來，進而得到煤矸石的水化進程(αG)。水泥水化產物和礦物摻合料水化生成的水化產物以及未反應水泥熟料溶解于EDTA溶液，而對未反應的礦渣和煤矸石則基本不溶解，從而區分出未反應的礦渣和煤矸石，綜合兩者可以得到礦渣的水化進程(αS)。因此，當水泥混合物種同時含有礦渣和煤矸石的時候，可以分別通過兩次選擇性溶解，以分離各種組分。具體實驗步驟見參考文獻[7]。

非蒸發水的測量、干燥收縮實驗和抗壓強度測試方法見文獻[8]。

3 結果與討論

3.1 復合體系中煤矸石和礦渣的水化進程

利用選擇性溶解法，測得試樣中不溶物含量(RHCL和RED)。利用公式(1)、(2)、(3)、(4)分別計算出煤矸石的水化進程(αG)和礦渣的水化進程(αS)。

(1)

(2)

(3)

Lc=(1-fG-fS)LP+fGLG+fSLS

(4)

其中：Wn為水化試樣的非蒸發水含量；

fP,fS,fG分別為試樣中水泥、礦渣、煤矸石的原始質量分數；

RP,HCl,RS,HCl,RG,HCl分別為未水化的水泥、礦渣、煤矸石的HCl不溶物含量；

RP,ED,RS,ED,RG,ED分別為未水化的水泥、礦渣、煤矸石的EDTA不溶物含量；

WP,n為純水泥漿體平行試樣中非蒸發水含量；

fMgO為礦渣中MgO的原始質量分數；

WL為水化試樣的燒失量；

Lc為未水化試樣的燒失量；

LP,LS,LG分別為未水化的水泥、礦渣、煤矸石的燒失量。

通過計算可以得出復合水泥漿體中αG，αS，計算結果見表3、圖1和圖2。

表3 復合水泥漿體中煤矸石和礦渣的水化進程Tab.3 Composite cement paste hydration process gangue and slag

圖1 三元復合水泥漿體中煤矸石的水化進程Fig.1 Ternary complex gangue cement paste hydration process

圖2 三元復合水泥漿體中礦渣的水化進程Fig.2 Ternary complex hydration process slag cement paste

通過兩張圖的對比可以發現礦渣的活性遠高于煤矸石。在煤矸石-礦渣-水泥三元復合體系中，煤矸石的水化進程大于其在煤矸石-水泥二元體系中的水化進程，而礦渣的水化進程在早期大于礦渣-水泥二元復合體系中礦渣的水化進程，后期均低于二元體系中礦渣的水化進程。這是由于隨著煤矸石水化過程的持續進行，體系中Ca(OH)2的含量逐漸減少，導致了礦渣的水化進程在后期低于其在礦渣-水泥中的水化進程。在三元體系中，當煤矸石與礦渣的比為1∶1(15% ∶15%)時，煤矸石和礦渣的水化進程分別較其比值為1∶5(5% ∶25%)時高。

3.2 復合體系中水泥的水化進程

本試驗參考張云升[9]對粉煤灰-水泥二元體系中水泥的水化程度的測定方法通過有效水膠比的計算并結合計算機軟件非線性擬合的方法對多元復合體系中水泥的水化進程進行了測定，結果見圖3。

通過圖3可以發現，因為礦物摻合料水化消耗水泥熟料水化反應產生的Ca(OH)2，導致復合漿體中水泥的水化反應向更快的方向進行。煤矸石-水泥體系中水泥的水化進程是所有復合水泥漿體中最大的。煤矸石的加速效應是因為由于煤矸石自身的活性很弱，導致其有效水膠比較大，因此其中水泥的水化進程在所有復合水泥漿體中達到最高。

圖3 復合水泥漿體中水泥的水化進程Fig.3 Composite cement paste hydration process of cement

3.3 復合體系中干燥收縮和抗壓強度的測量

圖4和圖5分別是不同配合比，不同養護齡期條件下，復合水泥漿體的干燥收縮和抗壓強度變化情況。

圖4 不同養護齡期下，三元復合水泥漿體的 干燥收縮變化曲線Fig.4 Different curing period, drying shrink age of cement paste changes ternary complex curve

圖5 不同養護齡期下，三元復合水泥漿體的 抗壓強度變化曲線Fig.5 Different curing period, compressive strength of cement paste ternary complex curve

通過圖4可以發現，不論是在二元復合體系還是三元復合體系中，礦物摻合料的加入均可以改善干燥收縮性能。由圖5可以看出，煤矸石-水泥二元復合體系的早期強度最低，復摻煤矸石和礦渣的三元復合體系的早期強度均大于煤矸石-水泥二元體系，且整個測試齡期中含有5%煤矸石和25%礦渣的三元復合體系的抗壓強度在所有復合水泥漿體中最大。

4 結 論

以煤矸石-水泥、礦渣-水泥二元體系，煤矸石-礦渣-水泥三元體系為研究對象，研究了水泥、煤矸石、礦渣的水化反應程度，復合水泥基材料的干燥收縮率以及抗壓強度，得出如下結論：

(1)在三元復合體系中，煤矸石的水化進程大于其在煤矸石-水泥二元體系中的水化進程，而礦渣的水化進程在早期大于礦渣-水泥二元復合體系中礦渣的水化進程，后期均低于二元體系中礦渣的水化進程；在三元體系中，當煤矸石和礦渣摻量均為15%時，煤矸石和礦渣的水化進程較高；在復合水泥漿體中，煤矸石-水泥二元體系中水泥的水化進程最大;

(2)當復合水泥漿體中摻加15%煤矸石，15%礦渣時，復合水泥基材料的干燥收縮率較小，抗壓強度較大，并且煤矸石和礦渣的利用率較高。

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[5] Vanessa K,Emmanuel G,Karen L.Scrivener.Methods for determination of degree of reaction of slag in blended cement pastes[J].CementandConcreteResearch,2012,42(3):511-525.

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[9] 張云升,孫 偉,鄭克仁,等.水泥-粉煤灰漿體的水化反應進程[J].東南大學學報(自然科學版),2006,36(1):118-123.

Hydration Degree and Property of Coal Gangue-Slag-Cement System

LIYan,YANGXu-guang,MAYue,SUNDao-sheng,WANGAi-guo

(Anhui Key Laboratory of Advanced Building Materials,Anhui Jianzhu University,Hefei 230022,China)

Selective dissolution method and nonlinear fitting method were used to measure the hydration degree of three raw materials (coal gangue, slag and cement) in coal gangue-slag-cement ternary blended systems, respectively. The drying shrinkage and compressive strength of pastes which incorporated with coal gangue and slag of different mix proportions were determined and analyzed. The results show that the blended cement paste containing 5% coal gangue and 25% slag can meet the composite material which has small drying shrinkage, high compressive strength.

coal gangue;slag;selective dissolution method;drying shrinkage;compressive strength

安徽省科技攻關計劃項目(1301042127); 材料化學工程國家重點實驗室開放課題項目(KL13-14)

李 燕(1964-)，女，教授，碩導.主要從事水泥基材料方向的研究.

TU502

A

1001-1625(2016)09-2729-04