粉煤灰地聚物反應體系下的反應動力學研究

陳 晨,程 婷,貢偉亮,翟建平,張敏特

(1.江蘇科技大學環境與化學工程學院，鎮江 212018；2.江蘇城市職業學院環境與生態學院，南京 210036；3.美國天主教大學玻璃態實驗室, 美國華盛頓特區 20064； 4.南京大學環境學院污染控制與資源化國家重點實驗室， 南京 210093;5.江蘇科技大學深藍學院，鎮江 212018)

?

粉煤灰地聚物反應體系下的反應動力學研究

陳 晨1,程 婷2,貢偉亮3,翟建平4,張敏特5

(1.江蘇科技大學環境與化學工程學院，鎮江 212018；2.江蘇城市職業學院環境與生態學院，南京 210036；3.美國天主教大學玻璃態實驗室, 美國華盛頓特區 20064； 4.南京大學環境學院污染控制與資源化國家重點實驗室， 南京 210093;5.江蘇科技大學深藍學院，鎮江 212018)

本文以實驗數據為基礎，利用“Jander”動力學方程，借助現代分析手段，對粉煤灰地聚物反應體系下的反應動力學進行了研究。主要研究內容有：液固比對粉煤灰在強堿體系下反應過程的影響；粉煤灰在地聚物體系下反應動力學階段的劃分；溫度及堿濃度對動力學各反應階段的影響以及地聚物宏觀強度產生的機理等。研究結果表明：液固比的降低會造成反應速率的下降，固相產物形成所需的反應程度提前及反應產物形態的變化；地聚物反應過程以動力學方程模型中N=2和N>2以擴散反應階段為主；溫度的升高在提高各階段反應速率的同時可降低反應時長。堿濃度的升高可有效提高各階段的反應速率。粉煤灰主體與反應產物在化學成分上的明顯差異與地聚物反應過程及其宏觀強度的形成有密切關聯。

粉煤灰； 地聚物； 動力學

1 引 言

粉煤灰是火力發電廠燃煤產生的一種大宗固體廢物。據估算，我國2015年粉煤灰的產生量將達到5.8億噸[1]。大量簡單堆放處置的粉煤灰不僅占用了緊缺的土地資源，還會引起諸如揚塵，地下水污染等一系列環境問題[2-3]。因此，從環境保護的角度考慮，推進粉煤灰綜合利用方式的改進與革新是非常有必要的。

地質聚合物(geopolymer)是一類無機聚合硅鋁酸鹽材料的總稱，其以富含硅鋁元素的偏高嶺土、粉煤灰、礦渣等為原料，通過相對溫和的強堿激發反應制備而成，具有可與水泥材料相媲美的宏觀力學性能[4-5]。由于在其合成過程中沒有大量排放CO2的煅燒工藝，地質聚合物被普遍認為是水泥材料的“綠色”替代品[6-7]。目前，在地質聚合物的各種合成原料中，粉煤灰因其含有豐富的硅鋁元素且成本低廉而成為地質聚合物目前研究的重點之一。

本文以前期相關實驗數據為基礎[8-9]，利用“Jander”動力學方程[10]，借助現代分析手段，研究了液固比對粉煤灰在強堿體系下反應過程的影響；粉煤灰在地聚物體系下反應動力學階段的劃分；溫度及堿濃度對動力學各反應階段的影響以及地聚物宏觀強度產生的機理等。在此基礎上，綜合分析了粉煤灰在地聚物反應體系下的反應動力學及反應機理。

2 試 驗

2.1 試驗藥品、樣品及設備

本試驗所用藥品均為分析純，購于中國國藥集團。所用粉煤灰樣品取自江蘇太倉協鑫發電廠，主要成分見表1。

表1 粉煤灰的主要化學成分Tab.1 The main chemical components of fly ash

*LOI = 960 ℃下的灼燒損失。

2.2 試驗方法

2.2.1 地聚合物樣品的合成

將500 g粉煤灰樣品放入行星式攪拌機中慢速攪拌2 min，并同時加入150 g堿溶液(5 M氫氧化鉀溶液、7.5 M氫氧化鉀溶液、10 M氫氧化鉀溶液)，完成后靜置2 min。靜置結束后，再快速攪拌2 min，完成后將漿液分裝入2.5 cm×10 cm的模具中，置入養護箱中進行養護(濕度保持在100%，養護溫度為25 ℃、35 ℃、50 ℃及75 ℃)。完成后的地聚物樣品利用抗壓強度測試機檢測樣品抗壓強度。

2.2.2 反應程度和固相反應產物成分測定

取約0.5 g(m1)反應完成后的地聚物樣品粉磨至0.5 μm左右，置入裝有100 g稀鹽酸溶液(HCl∶H2O=1∶20)的250 mL塑料瓶中，搖勻并安放于水浴震蕩箱中振蕩反應(溫度為20 ℃，反應時間為3 h)。反應結束后，利用0.6 μm的濾膜進行抽濾，并同時清洗樣品，完成后將樣品移入105 ℃的烘箱中烘干至恒重并稱量(m2)。粉煤灰的反應程度式(1)進行計算[10]。

(1)

注：Δm(t)為參加反應的粉煤灰質量,C1為地聚物組成成分中粉煤灰的質量系數，隨組分不同而變化。

將粉磨后樣品置入裝有100 g超純水的250 mL塑料瓶中，搖勻并安放于水浴震蕩箱中振蕩反應(溫度為20 ℃，反應時間為30 min)。反應結束后，利用0.6 μm的濾膜進行抽濾，完成后將樣品移入105 ℃的烘箱中烘干至恒重。將烘干至恒重的樣品再置入裝有100 g稀鹽酸溶液(HCl∶H2O=1∶20)的250 mL塑料瓶中，搖勻并安放于水浴震蕩箱中振蕩反應(水浴震蕩箱的溫度為20 ℃，反應時間為3 h)。反應結束后，利用0.6 μm的濾膜進行抽濾，利用安捷倫公司710icp-OES型電感耦合等離子光譜發生儀對濾液的成分進行測定[11]。

2.2.3 樣品表征技術

利用日本Rigaku公司的D/max 2500/PC型X射線衍射儀中進行測試。衍射儀的工作電壓為40 kV，工作電流在40 mA，Cu 靶，Kα輻射。角度掃描2θ范圍為5°～80°，掃描速率為0.5°/min，掃描步長為0.02°/步。利用美國FEI公司的FEI SIRION 200掃描電子顯微鏡進行微觀形貌的分析。同時利用美國熱電公司的VANTAGE型X射線能譜儀進行微觀成分的分析。

2.3 動力學方程

引用非均相反應模型的動力學方程，形式如式(2)～(4)所示：

[1-(1-?t)1/3]N=KN·t

(2)

對數形式為：

ln[1-(1-?t)1/3]=1/N lnKN+1/N lnt

(3)

引入阿侖尼烏斯方程討論各階段反應常數與溫度的關系

K=Ae-Ea/RT?ln K=ln A-Ea/RT

(4)

當N<1時，表面反應階段。反應速率由發生在顆粒表面的化學反應控制，K1代表該階段的速率常數，此時的Ea代表反應過程的活化能；當12時，中后期擴散階段。密實的中后期擴散層形成，反應速率急劇下降，K已無實際物理意義,A為阿倫尼烏斯方程的指前因子。

3 結果與討論

3.1 液固比對動力學反應過程的影響

液固比對粉煤灰反應過程的影響見于圖1，從圖1中可以看出，隨著反應體系從液固比為40的堿浸出體系向0.35的地聚物體系的轉移，粉煤灰的反應程度不斷降低。以反應末期的336 h為例，液固比為40時，反應程度可以達到73.5%，而液固比為0.35時，反應程度只有32.4%。特別是當液固比從1降低到0.35時，反應程度的降低就更見明顯，這說明一個液相主體的存在對于反應的持續進行是非常重要的。從圖2中可以看出，當液固比為40時，固相產物隨反應程度的變化曲線會在0.4附近出現拐點，隨著液固比的縮小，曲線中的拐點不斷向低反應程度轉移，液固比為10時，拐點轉移到了0.2附近，而當液固比進一步降低至5和1時，拐點就變得難以觀察了。

相似的結果可以從表觀溶解量和液固比的關系曲線(圖3)中得出，液固比為40時，表觀溶解量在反應程度大于0.4以后開始出現明顯的降低，而液固比降低至20時，表觀溶解量在反應程度達到0.27左右時就開始出現明顯的降低。液固比為5和1時，拐點出現時的反應程度進一步降低到了0.2和0.1以下，甚至當反應液固比為1時，表觀溶解量在整個反應的周期內都在零值以下，這說明在反應的早期即開始有大量固相產物形成。

圖4為不同液固比下反應產物的XRD衍射曲線，從中可以看出，反應336 h以后，Linde Type F(K)只會在液固比為40，10和5的反應體系中出現，而液固比為1和0.35的反應體系中則只存在石英和莫來石這兩種來源于原始粉煤灰中的晶體礦物相。這說明在圖2和圖3中造成曲線出現拐點的固相產物在不同液固比體系中各有不同，在高液固比體系下(40、10和5)形成的是沸石晶體相Linde Type F(K)，而在低液固比體系下則是只有對XRD不敏感的無定形反應產物。

通過圖1至圖4的分析中可以看出，液固比對粉煤灰在堿體系下反應的影響主要體現在以下3個方面：(1)液固比的降低會造成反應速率的下降；(2)液固比的降低會造成固相產物形成所需的反應程度提前；(3)液固比的降低會造成反應產物形態的變化。這些結果說明，在地聚物反應體系條件下(液固比0.35)，反應動力學及機理的研究將會有許多新的特點。

圖1 固液比對反應過程的影響Fig.1 Effect of solid-liquid ratio on the reaction process

圖2 固液比對相對固相產物質量的影響Fig.2 Effect of solid-liquid ratio on the relatively solid product quality

圖3 固液比對相對表觀溶解質量的影響Fig.3 Effect of solid-liquid ratio on the relatively apparent dissolution quality

圖4 不同液固比反應產物的XRD圖譜(75 ℃，336 h)Fig.4 XRD patterns of the reaction product at different solid-liquid ratios

3.2 堿濃度對動力學反應過程的影響

圖5 10 M KOH溶液反應體系下動力學擬合結果Fig.5 Reaction kinetic fitting results under 10 M of KOH solution

圖5至圖7表明的是動力學擬合結果，圖中斜率的倒數為反應系數N。從中可以看出，三個不同堿體系下的動力學曲線基本相同。N=1的反應階段只在25 ℃的反應溫度下存在，而當溫度升至35 ℃以后，N=1的反應階段就開始變得很難被觀察到，而在反應的中后期開始出現N=2的擴散反應階段。當溫度進一步升高至50 ℃和75 ℃以后，在整個反應階段內只會出現N=2和N>2的擴散反應階段。動力學數據的分析結果見于表6.2，從表6.2可以看出，與堿浸出體系相似，溫度的升高改變了反應過程中每個反應階段的反應時長和反應速率常數，以10 M KOH為例，25 ℃下反應時，N=1的反應階段延伸至了反應末期的672 h，而在35 ℃下反應時，反應的主體開始轉變成N=2的擴散反應階段，反應速率為2.63×10-5，當溫度進一步升高至50 ℃和75 ℃以后，N=2的反應階段的時長開始縮短為6 h至168 h和3 h至24 h，同時反應速率也升高到了9.2×10-5和7.52×10-4。

另一方面，堿濃度對反應速率的影響也是顯而易見的，25 ℃下N=1的硅鋁溶出階段的反應速率的順序為10 M KOH (1.42×10-4) > 7.5 M KOH (1.04×10-4) > 5 M KOH (9.04×10-5)，相似的50 ℃下N=2的擴散階段的反應速率順序為10 M KOH (9.2×10-5) > 7.5 M KOH (4.9×10-5) > 5 M KOH (3.31×10-5)，其他反應溫度也有類似的結果。從前期研究結果知道，在堿浸出的反應體系中，堿濃度對反應速率的影響主要集中在堿濃度從1 M變化至5 M的過程當中，而當堿濃度從5 M繼續升高的過程中，反應速率不再出現明顯的變化。與堿浸出體系相比，地聚物體系對堿濃度更加敏感，堿濃度從5 M變化到10 M的過程中也引起了反應速率的明顯變化。這種現象的出現與液固比的變化直接相關，當反應在液固比為40的堿浸出體系下進行時，堿溶液是完全過量的，整個反應都在OH-有充足供應的體系下進行，而當反應在液固比為0.35的地聚物提下進行時，由于此時液相是受限的，體系中的OH-遠遠低于粉煤灰完全反應所需的量，此時堿濃度從5 M升高至7.5 M和10 M時，即相當于體系中的OH-濃度提高了50%和100%，從化學動力學的角度考慮，反應速率的提高也就成為必然了。

圖6 7.5 M KOH溶液反應體系下動力學擬合結果Fig.6 Reaction kinetic fitting results under 7.5 M of KOH solution

圖7 5 M KOH溶液反應體系下動力學擬合結果Fig.7 Reaction kinetic fitting results under 5 M of KOH solution

階段1(n=1)階段2(n=2)階段3(n>3)堿濃度溫度時間范圍KR2時間范圍KR2n時間范圍K10M75℃<3hN/AN/A3-24h0.0007520.98010.370>24hN/A10M50℃<6hN/AN/A6-168h0.0000920.9426.090>336hN/A10M35℃<24hN/AN/A24-336h0.00002630.968N/A>336hN/A10M25℃<672h0.0001420.921N/AN/AN/AN/AN/AN/A7.5M75℃<3hN/AN/A3-9h0.0004090.9476.811>9hN/A7.5M50℃<6hN/AN/A6-168h0.0000490.9274.914>168hN/A7.5M35℃<24hN/AN/A6-168h0.00002090.9803.086>168hN/A7.5M25℃<672h0.0001040.865N/AN/AN/AN/AN/AN/A5M75℃<3hN/AN/A3-9h0.0002780.8829.190>9hN/A5M50℃<6hN/AN/A6-72h0.00003310.9896.868>72hN/A5M35℃<24hN/AN/A6-168h0.00001130.9874.585>168hN/A5M25℃<672h0.00009040.989N/AN/AN/AN/AN/AN/A

3.3 動力學反應過程分析

從前期研究中知道，在堿浸出體系下當反應進入到N>2的反應階段時，體系中產生了大量的固相產物Linde Type F(K)，但是從圖4中可以看出，當液固比降至1以下之后，代之形成的是一種無定形的反應產物，從文獻看，此種無定形的反應產物是一種硅鋁的膠凝體，且此種硅鋁的膠凝體的形成對于地聚物宏觀物理性能的產生和提高具有非常重要的影響。

圖8綜合了10 M KOH體系下抗壓強度和動力學擬合的關系，從中可以看出，當反應進入N>2的擴散階段之前，抗壓強度幾乎沒有增長，而當動力學曲線出現從N=2的反應階段并向N>2的反應階段轉變時，抗壓強度的變化曲線也同時出現了拐點并且進入快速增長的階段，這說明地聚物宏觀強度的產生主要出現在整個反應的中后期。Davious[12]曾經提出過關于地聚物反應的理論模型，即反應的第一步是固體原料中的硅鋁發生溶解，第二步是自由的硅鋁發生聚合反應形成硅鋁膠凝體產生強度，從動力學的分析看，除了反應溫度(25 ℃)較低時，地聚物反應體系中很難出現單純的硅鋁溶出階段，反應過程在很早的時期就進入了N=2的擴散階段。Davious提出的硅鋁溶出階段應該更準確的表達為地聚物膠凝體的早期形成階段。

從拋光樣品的掃描電子顯微鏡圖中可以看出，在反應進行到24 h時，即處于N=2的反應階段時，粉煤灰顆粒基本呈散落狀分布，比較松散，與此時較低的抗壓強度是一致的。當反應進行到72 h和168 h以后，也即反應進入N>2 的反應階段以后，圓形的粉煤灰顆粒開始發生聚合，并且在168 h時將粉煤灰顆粒基本膠凝在一起并形成大塊的膠凝體，這與此時較低的抗壓強度也是一致的。這說明當反應進入到N>2 的反應階段以后，與堿浸出體系產生大量固相反應物不同，地聚物體系下發生了大量的膠凝體聚合反應，此時的反應可以更準確的描述為地聚物膠凝體的聚合與硬化階段。

圖8 抗壓強度與動力學階段的關系Fig.8 Relationship between compressive strength and dynamics stage

表3是反應24 h樣品的EDS分析結果。從中可以看出，粉煤灰主體與反應產物在化學成分上有明顯的區別，粉煤灰主體的SiO2/Al2O3基本保持在3左右，而K2O/Al2O3則基本在0.013至0.034之間，這說明粉煤灰主體中K2O的含量是非常低的。而反應產生的膠凝體中一方面SiO2/Al2O3增加到了3.38至3.51之間，另一方面K2O/Al2O3則增加到了0.91至1.17之間，是粉煤灰主體的幾乎100倍。這說明地聚物反應過程的產物是一種由M+-[Si-O-Si-]基團和M+-[O-Si-O] 基團 (M+為堿金屬離子) 構成的無機聚合物，此種聚合物在多篇文獻[10-12]中均有報道且就是這種無機聚合物的形成引起了宏觀物理強度的提高。同時也充分說明，在反應的后期，雖然此時從粉煤灰溶解的角度看，反應幾乎停止，但是此時反應體系中的膠凝體物質正在不斷地發生聚合和硬化反應，地聚物的宏觀強度也同時得到不斷提高。

表3 地聚物反應產物的EDS分析結果Tab.3 The EDS analysis results of geopolymer reaction product

4 結 論

本文以實驗數據和動力學模型為基礎，研究了粉煤灰在地聚物反應體系中的反應動力學，主要結論有：(1)液固比的降低會造成反應速率的下降，固相產物形成所需的反應程度提前及反應產物形態的變化。(2)除25 ℃外，數據擬合過程中很難觀察到N=1的反應階段，在整個反應階段的擬合過程中只會出現N=2和N>2的擴散反應階段。 (3)溫度的升高在提高各個反應階段的反應速率的同時可降低反應時長。堿濃度的提高可有效提高各階段的反應速率。(4)粉煤灰主體與反應產物在化學成分上有明顯的區別。粉煤灰主體的SiO2/Al2O3在2.9至3.08之間，K2O/Al2O3在0.013至0.034之間。在反應處于N=2的反應階段時，地聚物膠凝體初步形成，反應產物中的SiO2/Al2O3不斷升高(3.38至3.51之間)，K2O/Al2O3不斷降低(0.91至1.17之間)。當反應進入N>2 的反應階段以后，地聚物膠凝體發生聚合與硬化反應，此時反應產物中的SiO2/Al2O3幾乎不再變化而K2O/Al2O3則不斷降低至1。

[1] 馬 壯,陶 瑩,羊 娟,等.粉煤灰復合材料研究進展[J].硅酸鹽通報,2014,33(4):826-830.

[2] 戴 楓,樊 嬌,牛東曉.我國粉煤灰綜合利用問題分析及發展對策研究[J].華東電力,2014,42(10):2205-2208.

[3] 陳彥廣,陸 佳,韓洪晶.粉煤灰在環境材料中利用的研究進展[J].化學通報,2013,76(9):811-821.

[4] Chen C,Li Q,Shen L F.Feasibility of manufacturing geopolymer bricks using circulating fluidized bed combustion bottom ash[J].EnvironmentalTechnology,2012,33(11):1313-1321.

[5] Li Q,Chen C,Shen L F.Manufacturing F-fly ash based geopolymer mortars using CFBC bottom ash as fine aggregates[J].JournalofChemicalSocietyofPakistan,2013,35 (2):314-319.

[6] Ferna′ndez-Jime′nez A,De la Torre A G,Palomo A.Quantitative determination of phases in the alkaline activation of fly ash.Part Ⅱ:degree of reaction[J].Fuel,2006, 85(14/15):1960-1969.

[7] Murayama N，Yamamoto H，Shibata J.Mechanism of zeolite synthesis from coal fly ash by alkali hydrothermal reaction[J].IntJMinerProcess,2002,6 (1):1-17.

[8] 陳 晨,貢偉亮,李 琴.粉煤灰堿浸出體系反應過程分析:Ⅱ反應動力學[J].環境科學與技術,2013, 36 (12):6-9.

[9] 陳 晨,貢偉亮,李 琴.粉煤灰堿浸出體系反應過程分析:Ι影響因素[J].環境科學與技術,2013,36 (10):122-125.

[10] Chen C,Gong W L,Lutze W.Kinetics of fly ash geopolymerization [J].JournalofMaterialsScience,2011,46(6):3073-3083.

[11] Chen C,Gong W L,Lutze W.Kinetics of fly ash leaching in strongly alkaline solutions[J].JournalofMaterialsScience,2011,46 (3):590-597.

[12] Davidovits J.Geopolymers and geopolymeric materials[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry.1989,35(2):429-441.

Reaction Kinetics of Fly Ash Based Geopolymer Systems

CHENChen1,CHENGTing2,GONGWei-liang3,ZHAIJian-ping4,ZHANGMin-te5

(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang 212018,China;2.School of Environment and Ecology,Jiangsu City Vocational College,Nanjing 210036,China;3.Vitreous State Laboratory,Catholic University of America,Washington DC 20064,USA;4.State Key Lab of Pollution Control and Resource Reuse,School of Environment,Nanjing University,Nanjing 210093,China;5.School of Deep Blue,Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang 212018,China)

In this paper, based on the experimental data, with the help of "Jander" kinetic equation and modern analytical methods, the reaction kinetics of fly ash geopolymer system were studied. The research content include: the effect of liquid-solid ratio on the reaction process, the reaction kinetics stage of fly ash based geopolymer, the effects of temperature and alkali concentration on the each reaction kinetics stage and generating mechanism of compressive strength. The results show that: Reducing liquid-solid ratio will cause a decline in the reaction rate, promote the formation of solid products and the structure change of reaction products. The main reaction kinetics stage belong to diffusion reaction stage (modelN= 2 andN> 2). Increasing temperature can improve each reaction rate and at same time reduce stage duration of each kinetics stage. Higher alkali concentration could effectively increase the reaction rate of each kinetics stage. The difference of chemical composition between fly ash particles and reaction produces is related to the geopolymer reaction process and the formation of compressive strength.

fly ash;geopolymer;kinetics

國家自然科學基金項目(21407068);江蘇省高校自然科學研究面上項目(14KJD610002);2016江蘇高校“青藍工程”中青年學術帶頭人培養對象;江蘇省環境工程重點實驗室科研開放基金課題(KF2014002);江蘇城市職業學院“十二五”規劃青年專項課題(13SEW-Q-058)

陳 晨(1983-),男,博士，副教授.主要從事固體廢物綜合利用，新型環境功能材料的研究.

X13

A

1001-1625(2016)09-2717-07