摻無機納米礦粉水泥復合凈漿的化學收縮與自收縮

陳 瑜，鄧怡帆，錢益想

(長沙理工大學交通運輸工程學院，長沙 410114)

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摻無機納米礦粉水泥復合凈漿的化學收縮與自收縮

陳 瑜，鄧怡帆，錢益想

(長沙理工大學交通運輸工程學院，長沙 410114)

依據ASTM試驗標準，改良其試驗方法，測量水泥復合凈漿化學收縮與自收縮，研究單摻不同粒度無定型納米二氧化硅、親水型和表面預濕型納米碳酸鈣、不同晶型和粒度納米二氧化鈦三種無機納米礦粉對其早期收縮的影響。研究表明：一定摻量范圍內，無機納米礦粉的摻入顯著提高復合凈漿化學收縮與自收縮，且隨齡期增長，差異漸大，其中尤以摻納米二氧化硅最甚，且納米粒度越小，早期收縮越大。與不親水但表面預濕型納米碳酸鈣相比，同摻量條件下摻親水型納米碳酸鈣的凈漿早期收縮更大。納米氧化鈦摻量3.0%～5.0%，凈漿化學收縮最大，自收縮值增幅不大，遠遠低于摻納米二氧化硅和摻碳酸鈣的。無機納米礦粉對水泥基材料早期收縮行為的影響與所摻納米礦粉種類、晶型、顆粒尺度、表面狀態以及摻量等密切相關。

無機納米礦粉； 水泥復合凈漿； 化學收縮； 自收縮

1 引 言

水泥水化產生絕對體積的縮減，稱為化學收縮，并在低水灰比條件下，迅速消耗自由水產生自干燥，引起宏觀體積的減小，即自收縮。隨著礦物摻合材和外加劑的摻入，水泥基材料早期收縮行為復雜性和多樣性特征尤為突出[1]，成為國內外研究熱點，取得一系列有價值的研究結論[2-4]。

膠凝材料組分在納米尺度的延伸，給混凝土帶來嶄新的生命力。無機納米礦粉指納米級天然或人工的固體鋁硅質氧化物以及金屬氧化物。目前，納米材料在水泥基材料中的研究，集中于摻無機納米礦粉復合水泥水化動力學、水化產物形貌與微觀結構[5-6]，不同納米礦粉(如Nano-SiO2、Nano-TiO2、Nano-Al2O3、Nano-Fe2O3等)對水泥基材料技術性能的影響及其微觀機理[7-8]，在制備超高強高性能、長壽命混凝土中發揮的作用[9-10]，以及Nano-TiO2等功能性納米材料所產生的自清潔和光催化效應等方面[11-12]。其中，尤以對Nano-SiO2的研究最為廣泛和深入[13-15]。然而，對摻無機納米礦粉水泥基材料的化學收縮與自收縮這一關鍵性基礎問題，國內外相關研究較少，可供參考的文獻不多[16]。

選用3種無機納米礦粉-納米二氧化硅(NS)、納米碳酸鈣(NC)和納米二氧化鈦(NT)，參照ASTM C1608[17]和ASTM C1698[18]標準，在準確測量水泥復合凈漿化學收縮和自收縮基礎上，本文系統分析無機納米礦粉對水泥凈漿早期體積變形的影響。

2 試 驗

為排除水泥中摻合材對試驗結果的影響，采用符合GB 8076-2008標準，由硅酸鹽水泥熟料與二水石膏共同粉磨而成的42.5強度等級P.I硅酸鹽水泥，密度3.16 g/cm3，28 d抗壓和抗折強度分別為56.9 MPa和9.5 MPa。

優選3類無機納米礦粉，分別為無定型NS、親水或預濕型NC、表面親水型NT(分別為銳鈦、紅金石及其混晶)，其主要技術品質參數見表1。所有無機納米礦粉放大3萬倍的SEM照片如圖1所示。不同無機納米礦粉的顆粒形態、分散與堆積狀態有較大區別，如NC在自然狀態下分散較均勻，堆積密度較大；NT以“葡萄串”形態團聚，堆積體之間空隙較大；NS微觀堆積狀態介于這兩者之間。

水泥復合凈漿配合比列于表2，水膠比均為0.34，市售聚羧酸基高效減水劑SP摻量0.3%～0.5%。為保證無機納米礦粉在水泥凈漿中的均勻分散，以SP為分散劑，先將SP均勻分散在蒸餾水中，再加入無機納米礦粉，投入凈漿攪拌機與水泥拌合后，放入XL2020型超聲波混拌儀中混拌100 s，促進納米礦粉的分散，以獲得均質的復合水泥凈漿，并移至振動臺上略微振搗以排除氣泡。按照ASTM C1608(23 ℃恒溫水浴環境密閉小容器絕對體積法)測量水泥復合凈漿化學收縮時，局部水化產物濕脹或因水化產物收縮導致與玻璃瓶內壁出現真空，拉裂玻璃瓶，中斷試驗數據的采集。本研究采用以超薄彈性橡膠膜隔離玻璃試瓶內壁與水泥漿的改良法測量化學收縮，如圖2示意，測量時間為：水泥加水攪拌起60 min(零點)、90 min、3 h、6 h、12 h、24 h、48 h、3 d、7 d、14 d和28 d。自收縮按ASTM C1698(波紋管法，如圖2)進行，測量時間為：水泥漿終凝(零點)、終凝+30 min、終凝+60 min；終凝+3 h及終凝后1 d、3 d、7 d、14 d、21 d和28 d，環境室溫度(23±1) ℃。

表1 無機納米礦粉的技術品質Tab.1 Technique indexes of inorganic nano-powders

圖1 不同無機納米礦粉的微觀形貌(a)NS-A;(b)NS-B;(c)NC-A;(d)NC-B;(e)NT-A;(f)NT-B;(g)NT-CFig.1 Micro morphology of different inorganic nano-powders(a)NS-A;(b)NS-B;(c)NC-A;(d)NC-B;(e)NT-A;(f)NT-B;(g)NT-C

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圖2 改良法ASTM C1608和ASTM C1698試驗裝置Fig.2 Sketch map of improved experimental apparatus for ASTM C1608 and C1698

3 結果與討論

3.1 摻NS水泥復合凈漿

NS-A和NS-B分別以1.0%、2.5%和4.0%等質量取代水泥制備凈漿試樣，固定水膠比0.34條件下，其化學收縮隨齡期發展規律見圖3。與純水泥凈漿相比，摻NS水泥復合凈漿的化學收縮值顯著提高，且隨著齡期的增長，差異漸大，如：摻1.0%NS-A，24 h、7 d和28 d凈漿化學收縮值較純水泥漿的分別提高7.5%、13.9%和26.6%；而摻1.0%NS-B，24 h、7 d和28 d凈漿化學收縮值較純水泥漿的分別提高13.6%、20.8%和34.4%。比較圖3(a)和(b)，無論摻NS-A還是NS-B，在1.0%、2.5%和4.0%三個摻量水平下，凈漿化學收縮服從較一致的發展規律，且試驗值差異性不顯著，說明NS摻量在試驗優選的1.0%～4.0%范圍內波動，不會對復合凈漿各齡期化學收縮帶來較大的影響?？傮w而言，NS-A和NS-B摻量2.5%時，試樣各齡期化學收縮值相對最低，但也明顯高于純水泥凈漿的。

以摻量2.5%為例，純水泥凈漿和摻NS的復合水泥凈漿典型齡期12 h、3 d和28 d化學收縮值如圖4，NS-A試樣在12 h、3 d和28 d化學收縮值與純水泥凈漿相比分別提高0.0025 mL/g、0.0010 mL/g和0.0086 mL/g，而NS-B試樣的對應值為0.0033 mL/g、0.0031 mL/g和0.0135 mL/g。

圖3 不同摻量NS水泥復合凈漿的化學收縮(a)NS-A摻量1.0%、2.5%和4.0%;(b)NS-B摻量1.0%、2.5%和4.0%Fig.3 Chemical shrinkage of cement paste added with different amounts of NS(a)NS-A content of 1.0%、2.5%和4.0%; (b)NS-B content of 1.0%,2.5% and 4.0%

圖4 同摻量NS水泥復合凈漿典型齡期的化學收縮Fig.4 Chemical shrinkage of cement paste added with NS at typical ages

圖5 摻NS水泥復合凈漿的自收縮Fig.5 Autogenous shrinkage of cement paste added with different NS

摻NS復合水泥凈漿各齡期自收縮發展規律如圖5。純水泥漿在終凝后3 h前微膨脹，如30 min和60 min分別膨脹132 μm/mm和146 μm/mm；而摻NS的復合凈漿試樣在終凝后未出現膨脹。與純水泥漿相比，摻NS復合凈漿自收縮顯著提高，根據摻NS-A和NS-B及摻量的不同，終凝后3 h上升343～883 μm/mm,7 d上升483～1301 μm/mm，28 d上升為378～1164 μm/mm。在1.0%～4.0%摻量范圍內，摻NS-A凈漿各齡期自收縮發展規律無明顯區別，均遠遠小于摻NS-B；摻NS-B時，復合凈漿自收縮隨其摻量的增加而上升，至終凝后28 d時，摻1.0%、2.5%和4.0%的收縮值分別達到1434 μm/mm、1625 μm/mm和1873 μm/mm。

NS-A和NS-B為同來源納米礦粉，NS-A粒徑較大，為25～35 nm，NS-B粒徑較小，為10～20 nm。試驗表明：NS顆粒尺寸小，復合凈漿所產生的化學收縮和自收縮均較大，但摻量對化學收縮影響沒有對自收縮的影響顯著。

3.2 摻NC水泥復合凈漿

圖6 摻NC水泥復合凈漿的化學收縮Fig.6 Chemical shrinkage of cement paste added with NC

圖6為摻1.0%、2.0%和3.0% NC-A和NC-B水泥凈漿化學收縮試驗結果，按收縮值從小到大的順序排列，依次為：純水泥漿

摻NC復合凈漿典型齡期的自收縮試驗結果列于表3?？梢姡c純水泥漿相比，同水灰比條件下NC的摻入導致復合凈漿自收縮值在各齡期均出現非常大的增長，如28 d時，NC-A凈漿平均增長81.9%，而NC-B的平均增長49.4%，但所增長情況似乎與其摻量沒有明確的關系。與化學收縮試驗結論一致，親水型的NC-A在同摻量情況下，與不親水但表面預濕型的NC-B相比，各齡期自收縮值明顯大得多。以摻量2.0%為例，摻NC-A時凈漿自收縮在同摻量NC-B凈漿的基礎上，3 h、7 d和28 d分別上升了73.1%、48.3%和42.9%。

表3 摻NC復合凈漿典型齡期的自收縮(μm/mm)Tab.3 Autogenous shrinkage of NC composite paste at typical ages

3.3 摻NT水泥復合凈漿

NT-A、NT-B和NT-C摻量1.0%、3.0%、5.0%和7.0%，其水泥復合凈漿在典型齡期24 h和28 d時的化學收縮試驗結果見圖7。3種NT材料的晶型和納米尺度各異，NT-A為約10 nm的銳鈦型晶體，NT-B為30～50 nm紅晶石，而NT-C是銳鈦與紅晶石的混晶，納米粒度為5～30 nm。由圖7可見，NT摻量在1.0%～7.0%范圍時，復合凈漿早齡期(如24 h)化學收縮與純水泥漿相比，沒有顯著變化；28 d時，NT-A和NT-B在摻量為3.0%時化學收縮值均出現峰值，而NT-C摻量3.0%時化學收縮值也較大，但在摻量為5.0%時出現峰值。以摻量3.0%為例，同摻量條件下，NT-A、NT-B和NT-C水泥復合凈漿在齡期28 d時的化學收縮值分別為0.0572 mL/g、0.0501 mg/L和0.0512 mg/L，可見，NT晶型和納米尺度對水泥漿化學收縮是有一定影響的，然而其影響規律如何，限于本研究所采用原料條件的限制，目前尚不明確。

以NT摻量3.0%為例，試驗數據顯示，無論摻NT-A、NT-B還是NT-C，其復合凈漿早期(如終凝后1 d)和后期(如終凝后28 d)自收縮值與純水泥漿相比，增幅不大，1 d為30.1%～51.7%，28 d為18.3%～27.1%，均遠遠低于摻NS和摻NC的。

3.4 摻NS、NC和NT水泥復合凈漿的對比

在上述試驗的基礎上，選擇NS摻量2.5%和NC、NT摻量3.0%為典型配比方案，單摻各種無機納米礦粉復合凈漿在典型齡期24 h和28 d時與純水泥凈漿的對應齡期化學收縮值之比列于圖8。NS、NC和NT 3類無機納米礦粉的摻入，除紅晶石型NT外，其余6種無機納米礦粉在所考察的典型摻量條件下早齡期(24 h)化學收縮與純水泥漿相比有所增大，增值范圍為2.4%～16.7%，其中以NS-B(摻量2.5%)、NT-C(摻量3.0%)和NC-A(摻量3.0%)增值較大，超過10.0%；28 d時，所有摻無機納米礦粉的復合凈漿化學收縮均有顯著增加，增幅為10.0%～32.7%，NS-B(摻量2.5%)和NT-A(摻量3.0%)的增幅最顯著。

圖7 摻NT水泥復合凈漿的化學收縮Fig.7 Chemical shrinkage of cement paste added with NT

圖8 無機納米礦粉水泥復合凈漿的化學收縮比Fig.8 Chemical shrinkage ratio of composite cement paste added with different inorganic nano-powders

圖9 無機納米礦粉水泥復合凈漿的自收縮比Fig.9 Autogenous shrinkage ratio of composite cement paste added with different inorganic nano-powders

上述同配比方案7個系列復合凈漿在早期(終凝后1 d)和后期(終凝后28 d)自收縮與純水泥漿對應齡期自收縮值之比見圖9?？梢姡?種無機納米礦粉的摻入均顯著增大復合水泥凈漿的自收縮，其自收縮大小按順序依次為：NS-B 2.5%>NS-A 2.5%>NC-A 3.0%>NC-B 3.0%>NT 3.0%。與無機納米礦粉的摻入對凈漿化學收縮早期和后期的影響相反，其對早齡期自收縮的影響非常顯著，而后期下降明顯?？梢?，無機納米礦粉對復合凈漿的化學收縮與自收縮行為的影響在早期和后期的影響不完全一致。

無機納米礦粉具有納米級原位粒子尺寸，可填充、橋聯以及充當納米核誘導水化反應，且一些納米礦粉(如無定型NS)自身具有高火山灰活性，而無機納米礦粉對水泥基材料早期收縮行為的影響是這些納米效應綜合作用的結果。因此，其復合水泥凈漿的化學收縮與自收縮與所摻納米礦粉的種類、晶型、顆粒尺度、表面狀態以及摻量等密切相關。

總的說來，NS表面能大，有大量不飽和Si-O殘鍵及不同鍵合狀態的羥基，表面欠氧而偏離了穩態的硅氧結構，這是其他納米材料所不具備的微觀結構特點，具有高反應活性，直接參與水泥漿水化反應，所產生的化學收縮和自收縮均相對最大；且其納米粒度越小，早期參與水化反應的程度越高，引起的收縮值越大。CaCO3是惰性材料，不與水或水泥發生反應，而納米尺度的NC彌散在水泥漿基體中，針狀水化產物有所增加，新生成物為水化碳鋁酸鈣(CaO·3Al2O3·CaCO3·11H2O)，進一步促進水泥基材料水化，加快水化速率，增加C-S-H凝膠數量；親水型NC參與水化反應的程度顯然強于表面預濕型NC，導致前者早期收縮相對略大。NT作為水泥水化中現成的“晶種”，使水化過程不必存在一個“形成C-S-H穩定晶核”的過程，直接在納米礦粉微粒的表面繼續生長，把松散的C-S-H凝膠變成納米礦粉微粒為核心的網狀結構，且納米礦粉微粒粒徑越小，水化成核點越多，納米材料晶核作用就越顯著。因此，NT的摻入有可能增大復合凈漿的早期收縮，但對自收縮的影響弱于對化學收縮的。

4 結 論

(1)與純水泥凈漿相比，摻NS復合凈漿化學收縮與自收縮值顯著提高，且隨著齡期增長，差異漸大；在1.0%～4.0%摻量范圍內，凈漿化學收縮服從較一致的發展規律。NS顆粒尺寸越小，復合凈漿所產生的早期收縮越大，但摻量對化學收縮的影響沒有對自收縮的影響顯著;

(2)NC的摻入導致復合凈漿的化學收縮與自收縮值各齡期均出現顯著增長，但所增長情況與其摻量沒有明確的關系。與不親水但表面預濕型的NC相比，親水型NC在同摻量情況下，早期收縮更大;

(3)NT摻量在3.0%～5.0%時，其復合水泥凈漿化學收縮值偏大；自收縮值與純水泥漿相比，增幅不大，遠遠低于摻NS和摻NC的;

(4)無機納米礦粉或直接參與水泥水化反應，或填充、橋聯以及充當納米核誘導水化反應，對水泥基材料早期收縮行為的影響是這些納米效應綜合作用的結果，與所摻納米礦粉的種類、晶型、顆粒尺度、表面狀態以及摻量等密切相關。

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Chemical and Autogenous Shrinkages of Cement-based Composite Paste with the Addition of Inorganic Nano-powders

CHENYu,DENGYi-fan,QIANYi-xiang

(School of Traffic and Transportation Engineering,Changsha University of Science and Technology,Changsha 410114,China)

Based on ASTM standards and modified test method,the chemical and autogenous shrinkages of cement composite paste were measured to investigate the influences of single addition of one of three inorganic nano-powder, such as amorphous nano-SiO2with different particle sizes, hydrophilic or surface prewetted nano-CaCO3, or nano-TiO2with various crystal forms and particle sizes on the early-age shrinkage of paste. Results show that within a certain mass proportion, the addition of inorganic nano-powder obviously increases both chemical and autogenous shrinkages of composite paste,and with time passing,the increments become more evident. The addition of nano-SiO2exerts the most effect, especially using the smaller nano-particle. Compared to the hydrophilic or surface prewetted nano-CaCO3, the hydrophilic one leads to higher early-age shrinkage of paste under the condition of the same mass proportion. With 3.0%-5.0% of nano-TiO2admixed, though the highest chemical shrinkage of paste is observed, there is no remarked growth for autogenous shrinkage, much less than that added with nano-SiO2or nano-CaCO3. It can be concluded that the influence of inorganic nano-powder on the early-age shrinkage behavior of composite paste depends on the type, crystal form, particle size, surface status and mass proportion of the added inorganic nano-powder.

inorganic nano-powder;cement-based composite paste;chemical shrinkage;autogenous shrinkage

國家自然科學基金青年項目(51302020)；交通部科技計劃項目(主干學科，2015319825180)

陳 瑜(1975-),女,教授,博士.主要從事先進混凝土技術和硅酸鹽工業固體廢渣再生循環利用的研究.

TQ172

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1001-1625(2016)09-2710-07