改性氯丁膠乳膠粘劑對膠合板粘接機理研究

張 凱

（湖北黃岡師范學院化工學院，催化材料制備與利用湖北省重點實驗室，湖北 黃州 438000）

改性氯丁膠乳膠粘劑對膠合板粘接機理研究

張 凱

（湖北黃岡師范學院化工學院，催化材料制備與利用湖北省重點實驗室，湖北 黃州 438000）

通過共混和接枝共聚2種方法對氯丁膠乳（CRL）進行改性，開發了一種集氯丁膠乳的接觸粘性和苯丙乳液的粘接性于一體的改性氯丁膠乳膠粘劑。研究了改性氯丁膠粘劑對膠合板的粘接強度的影響和粘接機理。結果表明，制備的2種改性氯丁膠粘劑均可應用膠合板行業，最大拉伸剪切強度分別為1.8 MPa和2.0 MPa。改性CRL膠粘劑應用于多孔基材膠合板時，界面張力較小且表現出明顯的“鎖-匙”效應，利于形成牢固的機械膠合。

改性；粘接強度；界面張力

我國每年木材膠粘劑的消費量高達160余萬噸[1]，甲醛污染問題非常嚴重。環境友好的高性能型木材用膠粘劑迎來了新的機遇和挑戰。水性氯丁膠粘劑應運而生，且在床墊、沙發、箱包及制鞋等領域表現出良好的應用潛能[2，3]。水性氯丁膠粘劑的主體成分是氯丁膠乳（CRL），其初粘性和粘接強度是靠聚氯丁二烯分子脫離締合的水分子和乳化劑破乳、游離結晶、凝聚成膜獲得，因此，用在膠合板領域存在干燥速度慢、初粘性低等缺點，須采用樹脂或其他聚合物進行改性。其中聚合物共混可大幅提高產品的性能，是有效的改性途徑。苯丙乳液（SAE）初粘性好、粘接性強、耐水、耐熱、耐老化等，將其與氯丁膠乳（CRL）共混，可優勢互補。粘接過程是一個復雜的物理、化學過程[4～6]，在固化后膠粘劑內聚強度達到一定程度的情況下，基材與膠粘劑的表面（界面）作用是影響基材與膠粘劑粘接強度最重要的因素之一[7，8]。關于水性氯丁膠用于膠合板行業的情況目前尚未見報道。本文通過共混和接枝共聚2種方法對CRL進行改性，開發了一種環保、性能優異的水性氯丁膠粘劑。重點研究了其用于膠合板粘接時的作用機理。

1　實驗部分

1.1材料

氯丁膠乳（CRL），總固體質量分數58%，pH值≈13，拜耳（中國）有限公司；非離子乳化劑E-mulvin W，拜耳（中國）有限公司；苯丙乳液（SAE），自制；接枝改性的CRL膠乳，自制；二碘甲烷，分析純，廣州化學試劑廠；去離子水，自制。

1.2水性氯丁膠粘劑的制備

表1、2分別為直接共混改性和二元改性水性氯丁膠粘劑的基本配方。所述質量分數為各組分分別占膠粘劑總質量的百分比。配膠方法：稱取CRL（或接枝改性的CRL-g-MMA膠乳），攪拌充分后，在慢速剪切下加入苯丙乳液，分散15～30 min，最后在中快速攪拌下加入金屬氧化物水溶液、防老劑水溶液、增粘乳液、凝結劑水溶液和增稠劑，攪拌均勻即得水性氯丁膠粘劑。

表1　苯丙乳液共混改性氯丁膠乳膠粘劑的基本配方Tab.1　Basic formulation of CRL latex adhesive blended with SAE

1.3性能測試

1）剪切強度

根據GB9846.12—88測試膠合板-膠合板的拉伸剪切強度。膠合板打磨后，2面分別均勻涂膠2遍，晾干。合攏加壓，于一定條件下干燥放置。拉力機為 lnstron 3367 testmachine（Instron Co.,Ltd.,）。平行測定6次，取平均值，拉伸速度5 mm/min。

表2　二元改性氯丁膠乳膠粘劑的基本配方Tab.2　Basic formulation of binary modified CRL latex adhesive

2）表面接觸角

將基材裁成平整的試片，經粘接測試相同表面處理后，分別測出測試液水和二碘甲烷在試片上的接觸角。同理，測出測試液在涂有膠粘劑載玻片上的接觸角。儀器為Dataphysics OCA40 Micro（德國Dataphysics公司）。

3）膠接面的形態分析

用場發射掃描電鏡LEO 1530 VP（德國LEO公司）分別觀察了膠合板表面、經CRL膠接，液氮分離后膠合板的表面、經SAE直接改性CRL膠粘劑膠接，液氮分離后膠合板的表面、經二元改性CRL膠粘劑膠接，液氮分離后膠合板的表面形態。膠合板打磨后，2面分別均勻涂膠2遍，晾干。合攏加壓，于一定干燥條件下放置。測試前浸入液氮中10 min，取出，立即脆開，噴金后觀察。未涂膠的膠合板打磨后直接噴金后觀察。

2　結果與討論

2.1水性氯丁膠粘劑對膠合板的粘接性能的影響

2種水性氯丁膠粘劑對膠合板-膠合板的粘接強度如表3所示。從表3可以看出，2種水性氯丁膠粘劑對膠合板均有較強的粘接力，且SAE用量相同時，二元改性氯丁膠粘劑的粘接性能比SAE直接共混的CRL膠粘劑的粘接強度好；對于二元改性氯丁膠乳膠粘劑，SAE質量分數為60%時，剪切強度為1.8 MPa。

表3　2種水性氯丁膠粘劑的拉伸剪切強度*Tab.3　Lap shear strength of two waterborne CRL adhesives

2.2水性氯丁膠粘劑對膠合板的粘接機理

2.2.1用機械結合理論分析粘接機理

機械結合理論認為，液態膠粘劑滲入被膠接物凸凹不平的多孔表面內，固化后產生錨合、鉤合、楔合等作用，使膠粘劑與被膠接物結合在一起。對于膠合板這類多孔材料膠接來講，機械結合理論顯得更為重要。

用掃描電鏡分別觀察了膠合板表面、經CRL膠接，液氮分離后膠合板的表面、經SAE直接改性CRL膠粘劑膠接，液氮分離后膠合板的表面、經二元改性CRL膠粘劑膠接，液氮分離后膠合板的表面形態如圖1所示。圖1中A（×80）、B（×300）為膠合板的表面形態。膠合板是毛細管多孔有限膨脹體，表面粗糙，各向異性，具有極高的孔隙率和巨大的內表面，并且內部有不少液體通道。圖1中C（×80）、D（×300）為經CRL直接膠接，液氮分離后膠合板的表面形態。可以看到，當CRL涂布于膠合板后，CRL就開始填充到膠合板表面的空隙處，表面很平。圖1中E（×80）、F（×300）為經SAE直接改性CRL膠粘劑膠接，液氮分離后膠合板的表面形態，G（×80）、H（×300）經二元改性CRL膠粘劑膠接，液氮分離后膠合板的表面形態。可以看到，當改性CRL膠粘劑涂布于膠合板后，膠粘劑就開始填充到膠合板表面的空隙處，并開始有少量滲透，加壓后，在壓力的作用下，膠液發生流動，向膠合板深層加劇滲透，膠液滲透到木材的裂隙以及紋孔、導管以及木射線中。膠液能夠滲入到木材細胞的孔隙中并滲入一定深度是形成木材機械膠合的關鍵[9]。脫出時會部分受到被粘物的阻礙，表現出“鎖-匙”效應。同樣地，如果空隙中的固體膠粘劑不發生塑性形變，就不可能越過空隙的“突出部分”。塑性變形起到能量吸收作用，從而使膠接件強度增加。比較SAE直接改性CRL膠粘劑和二元改性CRL膠粘劑，可看到二元改性CRL膠粘劑對基材的“鎖-匙”效應更明顯。

圖1　膠合板在各種情況下的表面形態Fig.1　Surface morphology of plywood under different conditions

2.2.2用吸附和擴散理論分析粘接機理

膠接的吸附理論和擴散理論認為，潤濕的好壞是吸附和擴散的前提條件。膠粘劑對被粘物潤濕的好壞可以通過膠粘劑和被粘材料間的界面張力來衡量。由于膠粘劑由多種組分組成，直接測其界面張力誤差較大。本文采用間接法，將膠粘劑涂布于載玻片上，選用2種己知表面張力的測試液（水和二碘甲烷）在膠膜上測取其接觸角，然后用精度較高的調和平均公式計算其界面張力[10]。

L同理算出基材的表面能γS，進而計算出膠粘劑與基材間的界面張力。

測試液的表面張力γi，表面張力色散分量和表面張力極性分量如表4所示。

表4　測試液的和數 值Tab.4andvalues of water and methylene iodide

表4　測試液的和數 值Tab.4andvalues of water and methylene iodide

水二碘甲烷γi 72.8 50.8表面張力/（mN/m）d γi29.1 47.4測試液P γi43.7 2.6

將基材裁成平整的試片，經粘接測試相同表面處理后，分別測試水和二碘甲烷在試片上的接觸角θ1，θ2，利用調和平均法計算公式計算，結果如表5所示。

表5　基材的Tab.5　values of substrates

表5　基材的Tab.5　values of substrates

基材θ162.5 θ233.634.7810.4745.26 P γ/（mN/m）Sγ/（mN/m）S膠合板接觸角/（°）dγ/（mN/m）S

將膠粘劑涂布于載玻片上，干燥后，分別測試水和二碘甲烷在試片上的接觸角θ1，θ2，利用調和平均法計算公式計算結果如表6所示。

表6　膠粘劑的Tab.6andvalues of adhesives

表6　膠粘劑的Tab.6andvalues of adhesives

膠粘劑θ112.6 80.4 66.5 79.8 θ2 40.5 42.0 45.4 44.8 22.58 35.58 29.28 33.62 49.03 2.43 10.8 3.06 71.61 38.01 40.08 36.68 P γ/（mN/m）Lγ/（mN/m）L CRL SAE SAE共混改性CRL（40%SAE）二元改性CRL（60%SAE，20%接枝膠乳）接觸角/（°）dγ/（mN/m）L

利用調和平均方程：

計算出膠粘劑接觸膠與基材間的界面張力，結果如表7所示。

表7　接觸膠與基材間的界面張力Tab.7　Interfacial tension between adhesive and substrate

由表7可以看出，2種氯丁膠粘劑與基材膠合板之間的界面張力均較小，所以粘接性能較好，這是由于丙烯酸酯類成分的引入，改變了共混物的分子結構，加快了結晶速度，從而達到提高初粘性和內聚強度的良好效果。

3　結論

（1）粘接性能研究表明，改性氯丁膠乳膠粘劑集氯丁膠乳的接觸粘性和苯丙乳液的粘接性于一體，可用于膠合板行業。

（2）膠合板經改性氯丁膠乳膠粘劑膠接后的表面形態SEM分析表明，改性CRL膠粘劑應用于多孔基材時表現出明顯的“鎖-匙”效應，利于形成牢固的機械膠合。

（3）膠液和基材間的界面張力分析表明，改性氯丁膠粘劑與基材膠合板之間的界面張力較小，所以粘接性能較好。正是這些因素的共同作用，使改性氯丁膠乳膠粘劑對多孔基材產生良好的粘接。

[1]高強,李建章,張世鋒.木材工業用大豆蛋白膠粘劑研究與應用現狀[J].大豆科學,2008,27(4):679-683.

[2]余文,張凱.改性CRL接觸膠的制備及其對多孔材料的粘接機制[J].中國膠粘劑,2013,22(3):5-8.

[3]Pantke D,Musch R.Process for the Preparation of aqueous silicon dioxide dispersions for adhesive formulations[P].US 20130245163,2013 -09-19.

[4]顧繼友.膠接理論與膠粘基礎[M].北京:科學出版社,2003,1-21.

[5]潘順龍,趙飛,許關利(譯).粘接與膠粘劑技術導論(第二版)[M].北京:化學工業出版社,2005,115-141.

[6]李子東,李廣宇,于敏.現代膠粘技術手冊[M].北京:新時代出版社,2002.

[7]潘慧銘,黃素娟.表面、界面的作用與粘接機理(一)[J].粘接,2003,24(2):40-45.

[8]潘慧銘,黃素娟.表面、界面的作用與粘接機理(二)[J].粘接,2003,24(3):41-46.

[9]Dorris G M,Gray D G.The surface analysis of paper and wood fibers by ESCA(I)、(II) (Ⅲ)[J].Cellulose Chemistry and Technology,1978, 12:9-23,721-734,735-743.

[10]Owens D K,Wendt R C.Estimation of the surface free energy of polymers[J].Journal of Applied Polymer Science,1969,13(8):1741-1747.

[11]羅曉斌,朱定一,石麗敏.基于接觸角法計算固體表面張力的研究進展[J].科學技術與工程,2007,7(19):4997-5003.

Study of modified polychloroprene latex adhesive and its bonding mechanism worked on plywood

ZHANG Kai
(Hubei Key Laboratory for Processing and Application of Catalytic Materials, School of Chemical Engineering, Huanggang Normal University, Huangzhou, Hubei 438000, China)

Through the modification of polychloroprene latex(CRL) by blending and graft polymerization of CRL and modified adhesives with the contact stickiness of CRL and the adhesion of SAE were developed. The lap shear strength and bonding mechanism of the modified CRL adhesives to plywood were studied. The results showed that the two modified CRL adhesives can be applied in the plywood industry and the maximum lap shear strength of the modified CRL adhesives can reach 1.8 MPa and 2.0 MPa, respectively; the poor interfacial tension and obvious “lock - spoon”effect are shown when the modified CRL adhesives are applied to the plywood, which helps to form a strong mechanical bonding.

modification; bonding strength; mechanical inter lock mechanism; interfacial tension

TQ433.4+2

A

1001-5922（2016）10-0023-05

2016-04-18

張凱（1979-），女，博士，副教授。主要從事水性涂料及膠粘劑的研發。E-mail：kaizhangchem@aliyun.com。