TSSG法生長Zr：Fe：LiNbO3晶體及其分凝系數

閻哲華　代麗　孫晉　姜發同　劉威　代平　李云鵬

摘要：采用頂部耔晶法生長了不同Li/Nb（Li/Nb=0.94，1.05，1.20and 1.38）的Zr：Fe：LiNbO₃單晶，測試了zr：Fe：LiNbO₃晶體的分凝系數，實驗結果表明，Li/Nb（Li/Nb=1.38的zr：Fe：LiNbO₃晶體有的zr離子分凝系數減少并趨于1，隨著熔體中Li/Nb比增加，晶體Li/Nb比增加，結合LiNbO₃晶體的占位機制和鋰空位缺陷解釋了這一實驗結果，

關鍵詞：鋯鐵鈮酸鋰晶體；頂部耔晶法；分凝系數

DOI：10，15938/j.ihust.2016.04.015

中圖分類號：TP33，4

文獻標志碼：A

文章編號：1007—2683（2016）04—0080一03

0引言

鈮酸鋰（LiNbO₃）晶體具有優良的電光、壓電與非線性光學性能，廣泛應用于多種光學器件…，由于純鈮酸鋰晶體光折變效應相對較弱，摻人光折變敏感雜質Fe后，具備優異的光折變性能，但是抗光散射能力比較低，研究者們發現在Fe：LiNbO₃晶體摻入抗光散射能力的雜質Mg，zn，In，sc，zr，Hf等可有效克服這一缺點，本文選擇Zr：Fe：LiNbO₃晶體為主體，而晶體材料的微觀結構直接影響材料的宏觀性能，采用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP—AES）測定了摻雜離子在晶體中的實際濃度，通過頂部耔晶法制備不同Li/Nb摩爾比的zr：Fe：LiNbO，晶體，研究熔體中Li/Nb摩爾比的改變對晶體中Li/Nb的變化與摻雜離子zr和Fe分凝系數的影響，為今后Zr：Fe：LiNbO₃晶體性能的研究奠定了強有利的基礎，

1.zr：Fe：LiNbO₃晶體的生長

采用K2W207作為助熔劑，利用TSSG法生長不同Li/Nb（Li/Nb=O，94，1，05，1，20，1，38）的Zr：Fe：LiNb03晶體，生長晶體所用的Nb：O；，Li，CO₃，ZrOz和Fe2O₃原料純度均為99，99%，晶體生長的設備為MCGE-Ⅲ型號提拉機，爐體通過電阻絲升高溫度，所用的坩堝尺寸為Φ65 mm×50 mm，AI，808P控溫儀，吊取耔晶：首先把所有原料放人鉑坩堝，然后將爐體的溫度升高至飽和溫度80℃以上，恒溫22 h，致使原料全部熔化，最后，降低到飽和溫度以上2～4℃，采用鉑金絲開始引晶，這時，耔晶開始熔化一小部分，有利于避免耔晶的缺陷到晶體中，在整個熔體的溫度下降到飽和溫度開始生長，提拉速度為1.5—2mm/24h，轉速為20-25r/min，生長起初的24～48 h內，采用恒定溫度繼續生長，下一步降溫速度為0.05—0.1du3C/h，同時提拉速度為O.1～0.2mm/d提拉，當晶體生長到10—15d后。開始把晶體提離液面，同時以10～12°3C/h的速度降低到室溫，由于生長的LiNbO₃晶體是多疇的，因此，切割之前第一步是人工極化，極化電流密度為5 mA/cm，極化溫度定在1200°C，通電時間定在30 min，極化完全的樣品需要定向切割和研磨拋光后方可用于下一步的測試，

1）定向，鈮酸鋰晶體的各向異性決定首先需要對晶體確定微觀取向，為描述樣品在某一指定方向的特性，即對晶體定向，采用DX-2/4型x射線定向儀，其基本結構如圖1所示，定向的基本原理描述如下：X射線光束首先經過狹縫，這時，光變得相當細，該束光照射到樣品上，弱樣品的晶面A...位置滿足布拉格定律，晶面的位置將發生相干衍射，在計數管的2θ位置就是衍射線所在的位置。

2）切割，采用J5060C型自動內圓切片機切割，4個樣品都沿C軸方向切割，均為y切型，4個晶體統一切割成為20min×20mm×25mln的晶片，

3）研磨拋光，切割后的樣品在拋光機上進行研磨拋光，采用玻璃盤研磨晶體，用膠盤對其拋光，

制備的4個樣品分別定義為ZFl、ZF2、ZF3和ZF4，不同Li/Nb的zr：Fe：LiNbO_{3晶體原料配比如表1所示。}

2.分凝系數測試結果

晶體中的摻雜離子的不同，分凝系數也會隨著改變，晶體中與熔體中的雜質離子濃度也會不同，由此可以判斷，晶體中摻雜離子的真實濃度是研究晶體性能的首要條件，電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）具備動態范圍寬，檢測能力強，同時可以多種摻雜離子測定，高精度和高靈敏度等諸多優點ICP發射光譜是根據微波范圍的電磁波或無線電波來替代直流電，在惰性氣體中單極或無極感應放電，產生等離子體，根據特征譜線強度確定晶體中相應摻雜元素的含量，采用美國Leeman公司生產的電感耦合等離子體原子發射光譜儀（Opti，ma 5300DV型），測試濃度范圍控制為10^-7：精度（相對標準偏差）為：<6%。

所使用的標準溶液為國家標準溶液，Li、Nb、zr、Fe元素標準溶液濃度均為l000ug/mL，介質為10%HCl，實驗中分別量取四種元素的標準溶液倒人50 mL容量瓶里，同時加入5mL純鈮酸鋰的溶液，添加蒸餾水來定容，取5mL溶液倒人50mK容量瓶里定容，li、Nb、zr、Fe元素的濃度均為100 ug/mL，

實驗中，分別從晶體的上中下3個部位切割一部分，將切割下來的部分加入到瑪瑙研缽研為粉末狀（粉末狀的顆粒度一般大于200目），用天平準確稱取0.05g粉末放入聚四氟乙烯燒杯，再加5 mL硝酸和2mL氫氟酸溶液，同時加熱20 min，全自動微波消解爐對樣品粉末微波消解，

分凝系數Kn反映固一液兩相處于平衡時，晶體生長過程的摻雜離子的質量傳輸分布特征，定義式如下：

式中：G₅為晶體中摻雜離子的濃度；G_l為熔體中摻雜離子的濃度。

晶體中[Li]/[Nb]比與熔體中[li]/[Nb]比的變化關系如圖2所示，圖3和圖4分別給出了晶體中zr離子和Fe離子分凝隨著熔體中[Li]/[Nb]比的變化關系，

3.結論

采用頂部耔晶法生長了不同Li/Nb（Li/Nb=0.94，1.05，1.20and 1.38）的zr：Fe：LiNbO₃晶體，利用電感耦合等離子體原子發射光譜法測試晶體中摻雜離子的分凝系數，結果表明，zr：Fe：LiNbO₃熔體原料中[Li]/[Nb]比的增加，晶體中的[Li]/[Nb]也隨著增加，導致本征缺陷濃度減少，Li的含量增加，導致zr離子和Fe離子更難進入晶體，Zr離子和Fe離子的分凝系數都變小，當[Li]/[Nb]=1.38時，Zr的分凝系數為1.069，接近于1