TiO2納米線/Bi2 WO6催化劑制備及影響因素探究

張慧　孫曉君　魏金枝　張鳳鳴

摘要：為制備具有可見光響應的高效光催化劑，采用水熱法制備了點一線型形貌的Ti0，納米線/Bi₂wO₆復合催化劑，考查了鈦源、水熱溫度、溶劑、復合配比等制備因素對復合催化劑形貌的影響，并采用x射線衍射（xRD）、紫外一可見吸收光譜（uV—vis）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等方法進行表征，結果表明：采用鈦酸丁酯制備的TiO，納米線為銳鈦礦相且結晶度良好；水熱溫度為180℃，溶劑為乙二醇，TiO₂納米線復合配比為50%（質量分數）時所制備的TiO₂納米線/Bi₂WO₆復合催化劑點一線形貌最優；TiO₂納米線復合窄帶隙半導體Bi₂wO₆明顯拓寬了光譜響應范圍，復合催化劑的禁帶寬度達Eg=2.70eV

關鍵詞：TiO₂納米線；Bi₂wo₆；復合催化劑；制備；光催化

DoI：10.15938/j.jhust.2016.04.013

中圖分類號：TQ 426.6

文獻標志碼：A

文章編號：1007-2683（2016）04-0070-05

0引言

半導體光催化作為一種綠色化工技術已經被廣泛地應用于光解水制氫和光降解有機污染物中，然而，常規半導體較低的量子效率嚴重制約著光催化劑的使用因此，開發具有可見光響應的高效催化劑具有重大意義，眾所周知半導體的復合可利用形成異質結半導體的能極差有效地降低光生電子和空穴的復合率，同時可拓寬光譜響應范圍，提高光吸收能力，目前許多復合催化劑已成功制備并表現了較高的光催化活性，例如BiOI/Ti02、AgI/BiOI 、Ti02/Sn02、ZnO/In203，以及核殼異質結BiV04/Bi203等，

近來一維TiO納米結構引起了研究者的廣泛注意，如納米線、納米棒、納米管等，因其具有較高的電子傳輸速率、較大的比表面積以及較短的光學路徑等優點大大提高了光催化效率鎢酸鉍（E。=（2，6～2，8）eV）是Aurivillius氧化物家族中組成最簡單的一員，能被可見光激發，具有較高的光催化活性引，目前，研究者們已合成不同形貌的Bi₂W06微、納米結構，例如納米籠、巢狀、微球等，如將具有可見光響應的Bi₂WO₆和具有較高電子傳輸速率的TiO₂納米線復合，二者形成異質結抑制光生電子和空穴的復合，有望解決光催化劑應用中存在的瓶頸問題，

基于以上設計思路，本文通過水熱法制備點一線型TiO₂納米線/Bi₂Wo₆復合催化劑，探究鈦源、水熱溫度、溶劑、復合配比等因素對其復合催化劑晶型和形貌的影響，這種新穎的點一線型復合催化劑的成功制備，為一維結構復合催化劑的制備提供有利的參考和借鑒，并且具有提高光催化性能的良好潛力。

1.實驗

1.1光催化劑的制備

實驗所用試劑均為分析純，本實驗采用濃堿水熱法制備TiO₂納米線，將不同鈦源緩慢加入到10 mol/L的NaOH溶液中，轉移到100 mL的聚四氟乙烯反應釜中一定溫度下水熱反應一定時間，自然冷卻至室溫，通過抽濾分離沉淀，用1mol/LHCl清洗至濾液pH=l，HCl浸泡12h后，水洗至濾液pH=7，干燥焙燒即得TiO₂納米線，

通過水熱法制備復合催化劑，將O.485 gBi（NO₃）3·5H2O溶于溶劑（乙二醇或HNO3）中，得無色透明溶液后加入0.6gTiO₂納米線浸漬2 h，減壓蒸餾除去溶劑乙二醇，利用蒸餾氣氛使液體均勻分散在燒瓶壁上，有利于Bi3+和WO的有效結合，將溶解了0.164g Na2WO₄·2H2O的乙二醇溶液加入到上述產物中，磁力攪拌3 h，轉移到100 mL的聚四氟乙烯反應釜中一定溫度下（140、180和200°C）保溫9h，自然冷卻至室溫，水洗、乙醇洗數次，產物于80℃干燥12h，即得50%TiO₂納米線/Bi₂WO₆復合催化劑樣品，按以上方法，本實驗還制備了不同TiO₂納米線質量分數的復合催化劑，分別標記為30%TiO₂納米線/Bi₂WO₆，50%TiO₂納米線/Bi₂WO₆，70%TiO₂納米線/Bi₂WO₂，

1.2催化劑的表征

x一射線衍射（XRD）采用日本理學株氏會社生產的D/max-rB旋轉陽極x射線衍射儀測定樣品的晶相組成，測試條件為：采用Cu靶射線，x射線波長A=0.154 18nm，管電壓為45kV，管電流為40mA，掃描速度為8。/rain，采樣寬度為0，02。；采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌，所用儀器為荷蘭飛利浦公司的FEI，SIRION型號掃描電鏡，測試前需將樣品進行噴金處理；采用紫外一可見漫反射（UV-Vis-DRS）測試樣品的最大吸收波長，所用儀器為日本日立公司的UV-3010型紫外可見分光光度計，掃描范圍300～800 nm，以BaS04標準白板作為參比，本課題采用日本日立公司H～650型透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，儀器的電子束加速電壓為100 kV，TEM樣品的預處理主要是將待測樣品在無水乙醇中超聲分散，取上層清液滴在銅網上，然后再空氣中自然晾干，最后進行圖像拍攝，

2.結果與討論

2.1鈦源的影響

本實驗利用濃堿水熱法制備TiO：納米線時考查了不同鈦源對其晶型的影響，分別采用固相鈦源P25納米顆粒（75%銳鈦礦相和25%晶紅石相）和液相鈦源鈦酸丁酯制備的溶膠來制備TiO₂納米線，圖l是不同鈦源制備的TiO₂納米線的XRD圖，與標準卡對比可知，在2θ=25.4°、37.9°、48.0°、54.0°、55.1°、62.6°、68.7°和70.2°出現的較強吸收峰分別對應的是銳鈦礦相TiO₂的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）和（220）晶面特征衍射峰（與JCPDS N0，89—4921吻合），從圖中可以看出鈦酸丁酯為鈦源制備的TiO₂納米線全部為銳鈦礦，無其他雜峰，且峰形尖銳；以P25為鈦源制備的TiO₂納米線主要以銳鈦礦為主，但強度較弱，出現雜峰，存在部分金紅石相，所以以下實驗采用液體鈦源鈦酸丁酯，

此外，分別考查了不同鈦源對TiO₂納米線形貌的影響，圖2是不同鈦源制備的TiO₂納米線的SEM和TEM圖，從圖中可以看出，以P25為鈦源制備的TiO₂納米線團聚嚴重，形貌不規整；而以鈦酸丁酯為鈦源制備的TiO₂納米線分散均勻，具有更大的長徑比，說明其各向異性生長明顯，結晶度較高，從TEM可以看出所制備的Ti02納米線直徑分布100nm左右，長度為微米級，這是因為P25作為鈦源與濃NaOH反應是要先經歷較緩慢的溶解過程，而鈦酸丁酯可以直接與之反應生成鈦酸鈉，反應較為充分，所以生成的納米線較為規整，

2.2水熱溫度的影響

圖3為鈦酸丁酯為鈦源，乙二醇為溶劑，TiO₂納米線的復合配比為50%，不同水熱溫度（140°C、180℃和200℃）下制備的TiO₂納米線/Bi₂Wo₂復合催化劑的SEM圖，放大倍數為10000倍，從圖中可以看出，當溫度為140℃時，不利于Bi₂WO₆的結晶，Bi₂WO納米顆粒生成較少，隨著水熱溫度的升高，在180°C=時，大量的Bi₂WO₂納米顆粒附著在TiO₂納米線上，并且此溫度下更利于TiO₂納米線的各向異性生長，使得TiO₂納米線的線性結構更為規整，但當溫度升高到200°C時，TiO₂納米線團聚嚴重，不能為Bi₂WO₆納米顆粒提供更多的附著位點，

2.3溶劑的影響

在TiO₂納米線/Bi₂WO₆復合催化劑的制備過程中，本實驗分別采用HNO₃和乙二醇作為溶劑，圖4為復合催化劑的SEM圖，放大倍數為10000倍，從圖中可以看出，HNO₃作為溶劑時破壞了TiO₂納米線的線性結構，使其發生斷裂，致使Bi₂WO₆納米顆粒不能有效地附著在TiO₆納米線上，點一線型結構的破壞致使異質結結構不能有效地形成，當所用溶劑為乙二醇時，其親水基團羥基可以與TiO₂納米線的活性基團有效鍵合，同時羥基還可以與Bi+離子發生螯合作用，使得Bi3+離子與TiO₂納米線緊密結合，同時在Bi3+離子的附著位點上原位生長Bi2W06納米顆粒，這種緊密的結合有助于形成更優異的點一線型Ti02納米線/Bi₂WO₆復合催化劑，

2.4復合配比的影響

實驗制備了不同復合配比（質量分數30%、50%和70%）的TiO₂納米線/Bi₂WO₆復合催化劑，圖5為不同復合配比催化劑的SEM圖和Bi₂WO₆的EDS圖，從圖中可以看出，復合催化劑中Bi₂WO₆納米顆粒以TiO₂納米線為載體均勻分散，這種復合催化劑模型可以為電子的轉移提供有效的途徑，EDS圖進一步確認了所制備的納米顆粒為Bi₂WO₆當TiO₂納米線復合量過少時，不能為Bi₂WO₆粒子提供更多的附著位點，未形成有效的異質結結構，也不能為電子的傳輸提供更多的通道，不能抑制光生電子和空穴的復合，然而當TiO₂納米線增加到70%，由于TiO₂納米線的團聚，會強烈影響光的透射；隨著Bi₂WO₆納米顆粒的相對減少，對可見光的利用也在降低，將降低其可見光下的催化效率，

圖6為不同復合比例催化劑的紫外一可見吸收光譜圖，從圖中可看出，與TiO₂納米線相比，復合材料的吸收波長有了不同程度的紅移，說明復合材料有效地拓寬了光譜響應范圍，分別作各吸收曲線的切線得對應光吸收閾值入g，據公式Eg=1240/入g（eV）可計算出30%、50%、70%Tio₂納米線/Bi₂WO₆復合催化劑的帶隙能分別為2，82、2，70和2，91eV，較TiO₂（3，2 eV）有了明顯減小，說明TiO₂納米線與Bi₂WO₆能帶匹配，形成了有效的異質結結構，除此之外，從50%TiO₂納米線與Bi₂WO₆機械混合得到的漫反射光譜可看出，其紅移程度小于50%TiO₂納米線/Bi₂WO₆復合材料，半導體的吸光特性是由能帶結構決定的，所以吸收邊的紅移是由于所制備的光催化劑中復合了窄帶隙的半導體Bi₂WO₂，且TiO₂納米線與Bi₂WO₆能級匹配，使復合催化劑禁帶寬度變窄，提高了對可見光的響應。

3.結論

采用水熱法制備了點一線型TiO₂納米線/Bi₂WO₆復合光催化劑，在復合材料的制備過程中，鈦源、水熱溫度、溶劑和復合配比是影響復合材料點一線形貌的重要因素，其中，采用鈦酸丁酯作為鈦源，水熱溫度為180°C，所用溶劑為乙二醇，TiO₂納米線的復合配比為50%時，得到了形貌優異的點一線型TiO₂納米線/Bi₂WO₆復合催化劑，且具有明顯的可見光吸收，其禁帶寬度達2.70 eV；復合催化劑中TiO₂納米線與Bi₂WO₆有效結合，可以抑制光生電子和空穴的復合，具有提高光催化性能的良好潛力。