單液流鋅鎳電池的四階等效阻抗模型

宋春寧，凌旗金，蘇有平，鄭少耿

(廣西大學(xué)電氣工程學(xué)院，廣西 南寧 530004)

電化學(xué)阻抗譜(EIS)在鋰離子電池、全釩液流電池等各類電池的研究中已有諸多應(yīng)用[1-2]。EIS數(shù)據(jù)處理，通常與等效電路模型相結(jié)合[1]，但由于一組EIS數(shù)據(jù)可以通過(guò)多種不同電路結(jié)構(gòu)和元件參數(shù)的等效電路來(lái)表達(dá)，要確定能真實(shí)反映系統(tǒng)物理化學(xué)意義的等效電路模型并不容易，往往依賴于研究人員的經(jīng)驗(yàn)和參考文獻(xiàn)。目前，已存在的電池典型等效電路模型[3]，如Thevenin模型、新一代汽車合作伙伴計(jì)劃(PNGV)模型、非線性等效(GNL)模型等，都是用一組電阻和電容的并聯(lián)組合來(lái)等效代替電池的一個(gè)極化過(guò)程，包括改進(jìn)的電池等效電路模型，如三階RC網(wǎng)絡(luò)模型[4]等，也多是依靠經(jīng)驗(yàn)來(lái)確定電池RC并聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的數(shù)量，而沒有明確的實(shí)驗(yàn)參考。

基于傅里葉變換的弛豫時(shí)間分布(DRT)技術(shù)可解決上述問(wèn)題，在EIS的數(shù)據(jù)解析中獲得了廣泛的應(yīng)用[5]。弛豫時(shí)間是衡量系統(tǒng)的某種變量由暫態(tài)趨于穩(wěn)態(tài)所需的時(shí)間。弛豫時(shí)間的分布對(duì)應(yīng)特征時(shí)間常數(shù)的分布，對(duì)應(yīng)不同的電化學(xué)極化過(guò)程，因此，可通過(guò)提取EIS數(shù)據(jù)的DRT分布特征，來(lái)區(qū)分不同的電化學(xué)過(guò)程，避免電化學(xué)系統(tǒng)模型的先驗(yàn)假設(shè)問(wèn)題。此外，等效電路模型元件的參數(shù)并不能直接測(cè)量，需要進(jìn)行辨識(shí)。參數(shù)辨識(shí)是一個(gè)不斷尋優(yōu)的過(guò)程。目前，已存在多種優(yōu)化算法，用于電池等效電路模型的元件參數(shù)辨識(shí)，如最小二乘法[6]和鯨魚優(yōu)化算法(WOA)[7]等。WOA是一種啟發(fā)式算法，通過(guò)模仿座頭鯨群體捕食行為來(lái)尋找目標(biāo)問(wèn)題的最優(yōu)解，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、參數(shù)少及易于實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)。

本文作者以單液流鋅鎳電池為研究對(duì)象，根據(jù)電池的EIS測(cè)量結(jié)果，基于DRT技術(shù)，建立單液流鋅鎳電池四階等效阻抗模型，并提出一種改進(jìn)的WOA來(lái)辨識(shí)阻抗模型參數(shù)。

1 建立電池四階等效阻抗模型

1.1 單液流鋅鎳電池的電化學(xué)阻抗譜測(cè)量

選用8 Ah的單液流鋅鎳電池(江蘇產(chǎn))作為實(shí)驗(yàn)電池，正極材料為燒結(jié)氧化鎳多孔電極，負(fù)極材料為鍍鋅電極，電解液為10.0 mol/L KOH+0.8 mol/L ZnO+0.5 mol/L LiOH，加入量為5.0 L，流速為6.5 L/min。

用Model 350c頻率響應(yīng)分析儀(美國(guó)產(chǎn))，采用頻域分析法，測(cè)量得到電池荷電狀態(tài)(SOC)分別為20%、50%時(shí)，對(duì)應(yīng)的EIS[1]，如圖1所示，頻率為1～104Hz。

圖1 單液流鋅鎳電池不同SOC下的EISFig.1 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of single-flow zinc-nickel battery at different SOC

1.2 DRT技術(shù)的原理

DRT技術(shù)用無(wú)數(shù)個(gè)相互串聯(lián)的RC回路代表電池內(nèi)部的極化過(guò)程數(shù)目及強(qiáng)度，弛豫時(shí)間常數(shù)均勻分布于0～+∞。DRT技術(shù)的RC阻抗等效電路模型，如圖2所示。

圖2 DRT技術(shù)的電池等效電路模型Fig.2 Equivalent circuit model of battery in distribution of relaxation time(DRT) technique

圖2中：L為等效感抗；R0為歐姆內(nèi)阻；R1、R2…Rn表示n個(gè)不同的極化電阻；C1、C2…Cn表示n個(gè)不同的極化電容；τ為弛豫時(shí)間常數(shù)。

圖2中等效電路模型阻抗的表達(dá)式為：

(1)

式(1)中：Z(f)為圖2所示等效電路的總阻抗；i表示第i個(gè)RC并聯(lián)回路；Rpol為極化阻抗；f為頻率；j為復(fù)數(shù)單位；g(τ)為描述電池τ特性的特定函數(shù)，滿足式(2)。

(2)

阻抗譜通常是通過(guò)對(duì)數(shù)采樣，因此，式(1)可表示為以lnτ為變量的函數(shù)形式γ(τ)，變換過(guò)程為：

(3)

γ(τ)=τg(τ)

(4)

式(3)中：e為自然常數(shù)。

將式(3)、(4)代入式(1)，可得：

(5)

1.3 用DRT技術(shù)確定電池阻抗模型結(jié)構(gòu)

基于DRT計(jì)算原理公布的開源軟件，將測(cè)得的單液流鋅鎳電池的EIS數(shù)據(jù)導(dǎo)入DRTtools軟件[8]，設(shè)置離散化基為平均松弛時(shí)間間隔的0.2倍，選擇包括電感擬合，得到SOC分別為20%和50%時(shí)對(duì)應(yīng)的DRT函數(shù)曲線，如圖3所示。

圖3 電池SOC分別為20%和50%時(shí)的DRT函數(shù)曲線Fig.3 DRT function curves of battery SOC with 20% and 50%

從圖3可知，得到的DRT函數(shù)曲線有4個(gè)明顯的特征峰，因此，可將單液流鋅鎳電池的極化阻抗等效為4個(gè)串聯(lián)的RC網(wǎng)絡(luò)。據(jù)此，建立四階等效阻抗模型電路圖，如圖2中n=4時(shí)所示。

由式(1)可得該模型的阻抗表達(dá)式，如式(6)所示：

(6)

阻抗的實(shí)部和虛部表達(dá)式，如式(7)、(8)所示：

(7)

(8)

2 改進(jìn)的鯨魚優(yōu)化算法(GrWOA)

2.1 基本的鯨魚優(yōu)化算法(WOA)

WOA可分為包圍獵物、氣泡網(wǎng)攻擊和尋找獵物等3個(gè)階段。

①包圍獵物，數(shù)學(xué)描述如式(9)所示。

X(t+1)=X*(t)-a(2r1-1)|2r2X*(t)-X(t)|

(9)

式(9)中：t是算法的迭代次數(shù)；X代表當(dāng)前解；X*代表最優(yōu)解；r1、r2是[0，1]的隨機(jī)數(shù)。

隨著迭代次數(shù)t的增加，控制系數(shù)a從2線性減小到0，函數(shù)關(guān)系如式(10)所示。

(10)

式(10)中：tMaxIter表示算法的最大迭代次數(shù)。

②氣泡網(wǎng)攻擊，數(shù)學(xué)描述如式(11)所示。

X(t+1)=|2r3X*(t)-X(t)|eb-lcos(2πl(wèi))+X*(t)

(11)

式(11)中：b是常數(shù)，取1；l和r3都是[0，1]的隨機(jī)數(shù)。

③尋找獵物，數(shù)學(xué)描述如式(12)所示。

X(t+1)=Xrand(t)-a(2r1-1)|2r4Xrand(t)-X(t)|

(12)

式(12)中：Xrand是鯨魚種群中隨機(jī)選擇一條鯨魚；r4是[0，1]的隨機(jī)數(shù)。

當(dāng)控制參數(shù)A=|a(2r1-1)|≥1時(shí)，WOA進(jìn)行全局搜索；當(dāng)A<1時(shí)，WOA進(jìn)行局部搜索，鯨魚此時(shí)會(huì)以0.5的概率進(jìn)行螺旋運(yùn)動(dòng)(氣泡網(wǎng)攻擊)，以0.5的概率包圍獵物。

2.2 改進(jìn)的WOA(GrWOA)

為了增強(qiáng)基本W(wǎng)OA跳出局部最優(yōu)的能力，提高算法收斂精度，對(duì)基本的WOA作如下改進(jìn)：

①改進(jìn)包圍獵物過(guò)程中的控制系數(shù)a。

式(11)中，隨著迭代次數(shù)t的增加，控制系數(shù)a線性減小，使得算法的全局搜索能力線性減小，局部搜索能力線性增強(qiáng)，容易出現(xiàn)早熟現(xiàn)象。為了避免算法過(guò)早陷入局部最優(yōu)，增強(qiáng)算法在前期的全局搜索能力，提出一種改進(jìn)半圓的控制系數(shù)策略，數(shù)學(xué)模型如式(13)所示。

(13)

在式(13)中，當(dāng)a的初始值為2時(shí)，a與迭代次數(shù)t(設(shè)tMaxIter=500)的關(guān)系曲線如圖4所示。

從圖4可知，控制系數(shù)a非線性減小。前期a較大，算法能充分進(jìn)行全局搜索；后期a急劇減小，算法具備更強(qiáng)的局部搜索能力，從而加快收斂速度和提高求解精度。

②改進(jìn)尋找獵物過(guò)程中的控制參數(shù)A。

WOA進(jìn)行局部搜索時(shí)，應(yīng)該加大搜索范圍，以便尋得更優(yōu)的解。式(12)中，控制參數(shù)A在[-2，2]變化，雖能較好地進(jìn)行全局搜索，但若解的搜索范圍太大，而A的變化范圍太小，很容易陷入局部最優(yōu)。有鑒于此，提出一個(gè)基于改進(jìn)Griewank函數(shù)[9]的Gr因子來(lái)代替A，以擴(kuò)大A的變化范圍，如式(14)所示。改進(jìn)的Gr因子如式(15)所示。

圖4 控制系數(shù)a與迭代次數(shù)t的關(guān)系曲線Fig.4 Relation curves between the control coefficient a and the number of iterations t

X(t+1)=Xrand(t)+Gr|2r4Xrand(t)-X(t)|

(14)

Gr(x)=x3(2r1-1)-cos(x)+1

(15)

式(15)中：x是Gr函數(shù)的自變量，是采用MATLAB中的randn函數(shù)產(chǎn)生的隨機(jī)數(shù)。

為獲取Gr因子的波動(dòng)范圍，進(jìn)行3 000次迭代，即x=randn(1，3 000)，得到改進(jìn)的Gr因子分布圖，如圖5所示。

圖5 改進(jìn)的Gr因子迭代3 000次的數(shù)值分布圖Fig.5 Improved Gr factor distribution map for 3 000 iterations

從圖5可知，改進(jìn)的Gr因子以較大的概率在[-5，5]波動(dòng)，擴(kuò)大了A的變化范圍。

為進(jìn)一步提高算法跳出局部最優(yōu)的能力，將改進(jìn)的Gr因子引入式(11)中，進(jìn)一步提高GrWOA的優(yōu)化性能，數(shù)學(xué)描述如式(16)所示：

X(t+1)=Gr|2r3X*(t)-X(t)|eb-lcos(2πl(wèi))+X*(t)

(16)

2.3 GrWOA驗(yàn)證分析

為驗(yàn)證GrWOA的改進(jìn)有效性，選取6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)shifted測(cè)試函數(shù)進(jìn)行仿真實(shí)驗(yàn)，測(cè)試函數(shù)見表1。單峰函數(shù)F1～F2用于測(cè)試算法的收斂速度和收斂精度；多峰函數(shù)F3～F6用于測(cè)試算法跳出局部最優(yōu)的能力，各函數(shù)搜索最優(yōu)值均設(shè)為0。

表1 6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)shifted測(cè)試函數(shù)Table 1 Six standard shifted test functions

表1中：xi為第i維解向量；oi為第i維偏移量；zi為二者的差值，表示對(duì)函數(shù)的解設(shè)置偏移。

將GrWOA與基本的WOA分別用于6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)shifted測(cè)試函數(shù)。實(shí)驗(yàn)設(shè)置為：種群規(guī)模N=50；最大迭代次數(shù)tMaxIter=500×N；偏移量oi(i=1，2…n)為搜索范圍內(nèi)的隨機(jī)值，搜索維度n=20。將兩種算法分別獨(dú)立對(duì)表1的6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)shifted測(cè)試函數(shù)運(yùn)行51次，記錄求解最優(yōu)結(jié)果的平均值(Ave，反映算法的求解精度)和標(biāo)準(zhǔn)差(Std，反映算法的求解穩(wěn)定性)。仿真實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 仿真實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Simulation experiment results

從表2可知，GrWOA求解結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)差均小于WOA，證明了算法改進(jìn)的有效性。

3 GrWOA辨識(shí)電池四階等效阻抗模型參數(shù)

3.1 建立阻抗模型參數(shù)辨識(shí)的適應(yīng)度函數(shù)

單液流鋅鎳電池的四階等效阻抗模型的元件參數(shù)辨識(shí)目標(biāo)是尋求一組最優(yōu)的參數(shù)集合[R0，R1，C1，R2，C2，R3，C3，R4，C4，L]，使該電路模型總阻抗的實(shí)部與虛部更接近測(cè)量得到的阻抗實(shí)部與虛部。建立參數(shù)辨識(shí)的適應(yīng)度(目標(biāo)函數(shù))公式，如(17)所示：

(17)

用GrWOA辨識(shí)四階等效阻抗模型參數(shù)的流程，如圖6所示。

圖6 GrWOA辨識(shí)阻抗模型參數(shù)流程圖Fig.6 Flow chart of parameter identification of impedance mo-del by GrWOA

3.2 阻抗模型參數(shù)辨識(shí)的結(jié)果分析

導(dǎo)入測(cè)量得到的電池阻抗譜數(shù)據(jù)，設(shè)置GrWOA的種群規(guī)模N=100，最大迭代次數(shù)tMaxIter=500×N，搜索維度n=10。按圖6流程辨識(shí)得到電池四階阻抗模型參數(shù)，如表3所示。

表3 單液流鋅鎳電池阻抗模型參數(shù)辨識(shí)結(jié)果Table 3 Impedance model parameter identification results of single flow zinc-nickel battery

將表3中的結(jié)果代入四階等效阻抗模型，計(jì)算得到電池的EIS，如圖7所示。

圖7 電池不同SOC下辨識(shí)與實(shí)測(cè)的EIS對(duì)比圖Fig.7 EIS comparison diagram of battery identification and measurement at different SOC

從圖7可知，四階等效阻抗模型計(jì)算得到電池的EIS，與實(shí)測(cè)的EIS的重復(fù)性較好。

進(jìn)一步求取該模型參數(shù)辨識(shí)的平均相對(duì)誤差和均方根誤差，如表4所示。

表4 GrWOA辨識(shí)阻抗模型的參數(shù)誤差Table 4 Parameter error of identification impedance model by GrWOA

從表4可知，實(shí)部平均相對(duì)誤差在1%以內(nèi)，均方根誤差小于0.005 mΩ；虛部平均相對(duì)誤差在6%以內(nèi)，均方根誤差小于0.300 mΩ，說(shuō)明GrWOA辨識(shí)得到的電池四階等效阻抗模型有較高的精度。

4 結(jié)論

本文作者以單液流鋅鎳電池為研究對(duì)象，測(cè)量得到電池SOC分別為20%和50%時(shí)的EIS。根據(jù)EIS測(cè)量結(jié)果，用DRT技術(shù)建立單液流鋅鎳電池四階等效阻抗模型，為使用先驗(yàn)知識(shí)確定電池等效電路模型結(jié)構(gòu)不夠精確的問(wèn)題，提供可行的實(shí)驗(yàn)解決方案。提出一種改進(jìn)的鯨魚優(yōu)化算法(GrWOA)，用于電池四階等效阻抗模型的元件參數(shù)辨識(shí)，用6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的shifted測(cè)試函數(shù)驗(yàn)證GrWOA的改進(jìn)效果。仿真結(jié)果表明，辨識(shí)出來(lái)的EIS與實(shí)驗(yàn)測(cè)試得到的EIS數(shù)據(jù)擬合良好。辨識(shí)得到的阻抗實(shí)部數(shù)據(jù)平均相對(duì)誤差小于1%，虛部數(shù)據(jù)平均相對(duì)誤差小于6%。

該方法可以測(cè)量更多單液流鋅鎳電池不同SOC下的EIS，建立對(duì)應(yīng)的等效電路模型，通過(guò)研究等效電路模型的元件參數(shù)變化規(guī)律，進(jìn)一步研究電池的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。