干法制備十二烯基琥珀酸淀粉酯

劉瑞帆,安會勇,*,徐　昆,張文德,譚　穎,王明權

(1.遼寧石油化工大學,遼寧撫順113001;2.中國科學院長春應用化學研究所,吉林長春130022)

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干法制備十二烯基琥珀酸淀粉酯

劉瑞帆1,安會勇1,*,徐昆2,張文德2,譚穎2,王明權2

(1.遼寧石油化工大學,遼寧撫順113001;2.中國科學院長春應用化學研究所,吉林長春130022)

以無水碳酸鈉為催化劑,十二烯基琥珀酸酐(DDSA)為酯化劑,在少量水存在下干法制備了十二烯基琥珀酸淀粉酯(SSDS)。考察了無水碳酸鈉用量、去離子水用量、DDSA乙醇溶液用量、DDSA稀釋倍數、反應溫度、反應時間對SSDS取代度的影響。采用FTIR和1HNMR對SSDS的結構進行了表征。結果表明,在無水碳酸鈉添加5%、去離子水添加20%、DDSA乙醇溶液添加10%、DDSA稀釋1.5倍、反應溫度40 ℃、反應時間6 h條件下,制備的SSDS取代度最高可達0.0224。FTIR和1HNMR分析表明,成功制備了SSDS。

干法,十二烯基琥珀酸淀粉酯,取代度

十二烯基琥珀酸淀粉酯(簡稱SSDS)是十二烯基琥珀酸酐(簡稱DDSA)與淀粉發生酯化反應得到的產品。反應方程式如圖1所示。經DDSA酯化變性后的淀粉,由于在分子鏈上引入了兩親基團,使淀粉分子具有親水、疏水雙重功能,可作為微膠囊壁

材、增稠劑、干強劑、施膠劑和乳化劑,應用于制藥、食品、造紙和紡織等工業[1-5]。

目前SSDS的制備方法主要有濕法[6-9]、有機相法[10]和干法[11]。其中,干法的優點在于系統含水量低,避免了DDSA的水解;工藝簡單,成本低;反應效

圖1　淀粉與DDSA反應方程式Fig.1　Chemical reaction formula of starch and DDSA

率高,同時對環境污染小[12]。對于SSDS干法制備的研究,目前國內外相關報道較少[13]。本文以無水碳酸鈉為催化劑,DDSA為酯化劑,在少量水存在下成功制備了SSDS,優化了干法制備SSDS的反應條件,并表征SSDS結構。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

玉米淀粉吳江市億華化工有限公司;十二烯基琥珀酸酐(DDSA)深圳市思利凱貿易有限公司;無水碳酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、無水乙醇、硝酸銀均為分析純，西隴化工股份有限公司;溴化鉀分析純,北京化工廠;氘代二甲基亞砜,99.9%Aldrich;乙醇化學純，西隴化工股份有限公司;酚酞上海馨晟試化工科技有限公司;去離子水實驗室自制。

HH-2數顯恒溫水浴鍋金壇市江南儀器廠;DZF-6050型真空干燥箱杭州藍天化驗儀器廠;YP-B20002型電子天平上海光正醫療儀器有限公司;FA1104N電子分析天平上海精密科學儀器有限公司;2XZ-4型旋片真空泵浙江黃巖求精真空泵廠;Bruker Vertex 70 FTIR型紅外分析儀、Bruker AV-400 MHz核磁共振儀德國Bruker公司。

1.2實驗方法

1.2.1十二烯基琥珀酸淀粉酯(SSDS)的制備取50 g玉米淀粉,放入密封廣口瓶中,加入一定量無水碳酸鈉(占干淀粉質量5%,下同),搖勻,噴入一定量去離子水(占干淀粉質量20%,下同),然后噴入十二烯基琥珀酸酐乙醇溶液(占干淀粉質量10%,十二烯基琥珀酸酐用無水乙醇稀釋1.5倍,下同),置于40 ℃烘箱中,反應6 h。反應結束后,抽濾,濾餅用95%乙醇洗滌3次,然后放入50 ℃真空干燥箱中干燥6 h,最后過120目篩,得到成品[11]。

1.2.2取代度(DS)的測定取代度指淀粉的每個D-葡萄糖單元上的活性羥基被取代的物質的量,按公式計算[7]:

式中,C-滴定使用的NaOH摩爾濃度,mol/L;V-滴定消耗的NaOH體積,mL;W-樣品質量,g;162-每個葡萄糖殘基的分子量;266-十二烯基琥珀酸酐的分子量。

1.2.3單因素實驗采用1.2.1下法制備SSDS,基礎實驗條件為:無水碳酸鈉用量5%、去離子水用量20%、DDSA乙醇溶液用量10%、DDSA稀釋1.5倍、反應溫度40 ℃、反應時間6 h;保持其他實驗條件不變,依次改變無水碳酸鈉用量(1%、3%、5%、7%、9%)、去離子水用量(5%、10%、15%、20%、25%、30%)、DDSA乙醇溶液用量(4%、6%、8%、10%、12%、14%)、DDSA稀釋倍數(0.5、1、1.5、2、3、4、5)、反應溫度(30、35、40、45、50 ℃)、反應時間(4、5、6、7、8 h),進行單因素實驗,考察各因素變量對SSDS取代度的影響。

1.2.4紅外光譜樣品的紅外分析測定在Bruker Vertex 70 FTIR型紅外分析儀上進行,分辨率為4 cm-1,掃描范圍為4000～400 cm-1,KBr壓片。

1.2.5核磁共振樣品的1H NMR測定在Bruker AV-400 MHz核磁共振儀上完成,氘代二甲基亞砜為溶劑。

2　結果與分析

2.1無水碳酸鈉用量對SSDS取代度的影響

無水碳酸鈉用量對SSDS取代度的影響如圖2所示。

圖2　無水碳酸鈉用量對SSDS取代度的影響Fig.2　Effects of amount of anhydroussodium carbonate on DS of SSDS

由圖2可以看出,無水碳酸鈉用量與取代度關系為拋物線。當無水碳酸鈉用量為5%時,SSDS取代度達到最大值。這是因為堿性條件下,淀粉分子中的醇羥基形成淀粉氧負離子,淀粉氧負離子作為親核試劑進攻DDSA的羰基碳生成SSDS。隨著無水碳酸鈉用量的增加,淀粉氧負離子增多,反應效率加快,取代度升高;但隨著無水碳酸鈉用量的進一步增大,DDSA水解、淀粉酯水解等副反應的反應活性也大大提高,致使取代度降低。因此,適宜的無水碳酸鈉用量為5%。

2.2去離子水用量對SSDS取代度的影響

去離子水用量對SSDS取代度的影響如圖3所示。

圖3　去離子水用量對SSDS取代度的影響Fig.3　Effects of amount of deionized water on DS of SSDS

由圖3可以看出,隨著去離子水用量增大,取代度先增大、后減小。當去離子水用量為20%時,SSDS取代度達到最大值。反應過程是淀粉顆粒首先吸水膨潤,然后DDSA滲入到淀粉顆粒的非結晶區,進行酯化反應。隨著水用量的增加,淀粉顆粒膨潤效果變好,利于DDSA滲入,從而促進酯化反應的進行,取代度增大;當水用量為20%時,淀粉顆粒膨潤效果已達最佳,因此具有最大的取代度;繼續增加水用量,水會阻礙疏水性DDSA在反應體系中均勻的分布和滲入淀粉顆粒內部,這降低了酯化反應的效率,從而使取代度降低。因此,適宜的去離子水用量為20%。

2.3DDSA乙醇溶液用量對SSDS取代度的影響

DDSA乙醇溶液用量對SSDS取代度的影響如圖4所示。

圖4　DDSA乙醇溶液用量對SSDS取代度的影響Fig.4　Effects of amount of ethanolsolution of DDSA on DS of SSDS

由圖4可以看出,SSDS取代度隨著DDSA乙醇溶液用量的增大而增加。當DDSA乙醇溶液用量增大到10%后,SSDS取代度不再顯著增加。實驗發現,DDSA乙醇溶液用量增大,洗滌時洗滌液黃色加深,說明反應中DDSA沒有完全反應,剩余的DDSA殘留在反應體系中,這主要是DDSA與淀粉的反應主要發生在顆粒表面,DDSA乙醇溶液用量過多,在淀粉顆粒表面不能充分均勻分散,不能進一步促進酯化反應,所以DDSA乙醇溶液用量增加過多,SSDS取代度不再增加。

2.4DDSA稀釋倍數對SSDS取代度的影響

DDSA稀釋倍數對SSDS取代度的影響如圖5所示。

圖5　DDSA稀釋倍數對SSDS取代度的影響Fig.5　Effects of the diluted multiples of DDSA on DS

由圖5可以看出,隨著DDSA稀釋倍數的增加,SSDS取代度先增加后降低。這是因為DDSA粘度大,不易與淀粉顆粒接觸,少量稀釋可以增加DDSA與淀粉顆粒的接觸面積,利于酯化反應的進行。但稀釋倍數過大則會造成DDSA的濃度過低,不利于酯化反應的進行。因此,適宜的DDSA稀釋倍數為1.5。

2.5反應溫度對SSDS取代度的影響

反應溫度對SSDS取代度的影響如圖6所示。

圖6　反應溫度對SSDS取代度的影響Fig.6　Effects of reaction temperature on DS of SSDS

由圖6可以看出,當反應溫度小于40 ℃時,隨著反應溫度的升高,SSDS取代度增大;當反應溫度大于40 ℃時,隨著反應溫度的升高,SSDS取代度降低。溫度過低,反應活化能低,反應效率低;升高溫度有利于DDSA在淀粉乳中的擴散,但也加劇了酸水解、酯水解等副反應的發生,所以溫度過高,取代度降低。因此,適宜的反應溫度為40 ℃。

2.6反應時間對SSDS取代度的影響

反應時間對SSDS取代度的影響如圖7所示。

圖7　反應時間對SSDS取代度的影響Fig.7　Effects of reaction time on DS of SSDS

由圖7可以看出,隨著反應時間的延長,取代度先上升、再下降,存在一個最佳的反應時間,即當反應時間為6 h時,SSDS取代度達到最大值。這是因為淀粉與DDSA的反應是一個可逆的酯化反應,反應初期,主要向酯化反應方向進行,酯化產物不斷增加,取代度增大;隨著時間的延長,DDSA發生水解,堿不斷消耗,酯化反應逆向進行,取代度降低。

2.7紅外光譜分析

玉米淀粉和SSDS(DS=0.02243)的紅外光譜如圖8所示。

圖8玉米淀粉(A)和SSDS(B)的紅外光譜。
Fig.8FTIR spectra of native starch(A)and SSDS(B)

數2932 cm-1處的吸收峰為碳氫鍵的拉伸振動。在波數1729 cm-1處的吸收峰屬羰基的特征峰,表明DDSA與淀粉發生了酯化反應,酯基成功地引入到淀粉分子骨架上。

2.81HNMR分析

SSDS(DS=0.0224)的1H NMR譜如圖9所示。

圖9　SSDS(DS=0.0224)的核磁氫譜Fig.9　1H NMR of SSDS(DS=0.0224)

化學位移(ppm)歸屬5.11～5.48OH-3,2H-1(淀粉)4.56OH-6(淀粉)3.33～3.66H-2,3,4,5,6(淀粉)1.24CH(DDSA)1.08CH2(DDSA)0.86CH3(DDSA)

由圖9可以看出,化學位移δ=3.33～3.66 ppm處的質子信號峰(H-2,3,4,5,6)較寬而且復雜,這

來源于脫水葡萄糖單元的質子信號影響。δ為0.86～1.24 ppm的質子信號歸屬為DDSA的甲基、亞甲基、次甲基的化學位移,表明酯基被成功地引入到淀粉分子骨架上。

3　結論

根據實驗可知,當無水碳酸鈉用量5%,去離子水用量20%,DDSA乙醇溶液用量10%,反應溫度40 ℃,反應時間6 h時,SSDS取代度可達0.0224。FTIR和1HNMR分析表明,發生了酯化反應,成功制備十二烯基琥珀酸淀粉酯(SSDS)。

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Preparation of starch sodium dodecenyl succinate by dry method

LIU Rui-fan1,AN Hui-yong1,*,XU Kun2,ZHANG Wen-de2,TAN Ying2,WANG Ming-quan2

(1.Liaoning Shihua University,Funshun 113001,China;2.ChangChun Institute of Applied Chemistry Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China)

Starch sodium dodecenyl succinate(SSDS)was successfully prepared using anhydrous sodium carbonate as a catalyst,dodecenly succinic anhydride(DDSA)as a esterification agent in the presence of a small amount of water. The effects of different reaction conditions on substitution degree of SSDS were investigated,such as dosage of anhydrous sodium carbonate,deionized water,DDSA,diluted multiples of DDSA,reaction temperature,reaction time. Structures of SSDS were characterized by FTIR and1HNMR. Experimental results showed that the substitution degree of SSDS was up to 0.0224 when the amount of anhydrous sodium carbonate was 5%,the amount of deionized water was 20%,the amount of ethanol solution of DDSA was 10%,the diluted multiples of DDSA was 1.5 times,reaction temperature was 40 ℃ and reaction time was 6 h. The analysis of FTIR and1HNMR showed that SSDS was successfully prepared.

dry;starch sodium dodecenyl succinate(SSDS);degree of substitute

2016-01-18

劉瑞帆(1989-),男,在讀碩士研究生,研究方向:變性淀粉,E-mail:jining995056871@163.com。

安會勇(1978-),男,博士,副教授,主要從事水溶性高分子方面的研究,E-mail:ahy46@sina.com。

國家自然科學基金青年項目(201304042);浙江省科技發展計劃科技特派員專項(20131232i37)。

TS236.9

A

1002-0306(2016)16-0322-04

10.13386/j.issn1002-0306.2016.16.056