離子交換裝置試制及脫除魷魚(yú)肝臟鎘離子的研究

陳一銘,謝美琪,盧　航,武　龍,趙　慧,王　玉,趙景華,何沁峰,胡建恩

(大連海洋大學(xué),遼寧大連 116023)

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離子交換裝置試制及脫除魷魚(yú)肝臟鎘離子的研究

陳一銘,謝美琪,盧航,武龍,趙慧,王玉,趙景華,何沁峰,胡建恩*

(大連海洋大學(xué),遼寧大連 116023)

本研究利用大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂脫除魷魚(yú)肝臟勻漿液中的鎘離子。以魷魚(yú)肝臟勻漿液為原料,鎘離子吸附率為評(píng)價(jià)指標(biāo),在試制的離子交換裝置基礎(chǔ)上研究了大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)肝臟勻漿液中鎘離子吸附的效果。結(jié)果表明,鎘離子吸附率隨吸附交換時(shí)間的增加而升高,當(dāng)吸附時(shí)間為210 min時(shí),離子交換達(dá)到平衡狀態(tài);降低勻漿液pH,有利于離子交換反應(yīng)的進(jìn)行,當(dāng)pH3.0時(shí),吸附效果較好;樹(shù)脂用量的增加會(huì)提高鎘離子的吸附率；鎘離子的吸附率在料液比1∶10～3∶10先升高后降低；在25～50 ℃范圍內(nèi),升高溫度可加快離子交換反應(yīng)速率。即當(dāng)樹(shù)脂用量為20.0 g/L,料液比1∶5,pH3.0,溫度為25 ℃條件下,吸附達(dá)平衡狀態(tài)時(shí),鎘離子吸附率可達(dá)94.34%。

重金屬,離子交換裝置,離子交換樹(shù)脂,魷魚(yú)肝臟,鎘離子,脫除

魷魚(yú)通過(guò)生物富集作用使其肝臟含大量的重金屬。其中,鎘對(duì)人體具有很強(qiáng)的毒性,居于聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署提出的12種全球性危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)的首位,而后美國(guó)毒物管理委員會(huì)(ATSDR)將其列為第六位危及人類(lèi)健康的有毒物質(zhì)[1]。鎘主要分布于動(dòng)物的肝臟、腎和紅細(xì)胞中,其主要的存在形態(tài)是Cd-MT,此外高分子蛋白結(jié)合鎘也是一種重要的存在形態(tài)[2]。

目前,利用吸附材料脫除水體中或生物酶解液和發(fā)酵液中重金屬的報(bào)道較多。張井[3]利用大孔吸附樹(shù)脂及北太平洋魷魚(yú)墨黑色素對(duì)魷魚(yú)內(nèi)臟酶解液進(jìn)行脫鎘處理,鎘脫除率達(dá)到99.1%。Sasaki T等[4]用螯合樹(shù)脂脫除由魷魚(yú)內(nèi)臟制作的魚(yú)醬油中的鎘,鎘含量由0.78 mg/100 mL降至0.05 mg/100 mL。王成等[5]利用碳羥基磷灰石脫除魷魚(yú)酶解鮮味汁中的鎘,脫除率為93.1%。任丹丹等[6]探討了D401螯合樹(shù)脂對(duì)扇貝廢棄物酶解液中重金屬吸附作用,對(duì)Cd的動(dòng)態(tài)脫除率可達(dá)76.08%,而對(duì)酶解液中的蛋白質(zhì)、氨基酸態(tài)氮類(lèi)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)影響不大,保存率均在90%以上。

本研究利用了一種自制的離子交換樹(shù)脂吸附裝置,可將其直接放置在魷魚(yú)肝臟勻漿液中脫除重金屬。實(shí)驗(yàn)比較了兩種大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(D072、D152型)對(duì)魷魚(yú)肝臟中鎘離子的吸附效果,選定對(duì)鎘離子吸附性能較好的樹(shù)脂,并研究了不同條件對(duì)吸附率的影響。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

阿根廷魷魚(yú)肝臟大連東霖食品有限公司;D072和D152型大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂南開(kāi)大學(xué)化工廠(chǎng);鹽酸哈爾濱化工化學(xué)試劑廠(chǎng),GR;硝酸天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng),GR;鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)品中心。

Z-201系列偏振塞曼原子吸收分光光度計(jì)日本日立公司;LD5-2A型臺(tái)式低速離心機(jī)北京京立離心機(jī)有限公司;PHS-3C型精密pH計(jì)上海雷磁儀器廠(chǎng);JM-A10002型電子天平余姚市紀(jì)銘稱(chēng)重校驗(yàn)設(shè)備有限公司;HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋常州國(guó)華電器有限公司;C30型玻璃儀器氣流烘干器重慶東悅儀器有限公司;YN-220-6電容運(yùn)轉(zhuǎn)異步電動(dòng)機(jī)浙江聯(lián)宜電機(jī)股份有限公司;消解電熱板江蘇中大儀器廠(chǎng);JYL-C051九陽(yáng)料理機(jī)山東九陽(yáng)股份有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1實(shí)驗(yàn)裝置的試制及樹(shù)脂的預(yù)處理

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1　Experimental set-up注:(1)變速電動(dòng)機(jī);(2)不銹鋼傳動(dòng)軸;(3)帶底PVC筒(直徑5 cm,高10 cm,孔徑4目),內(nèi)置1個(gè)尼龍過(guò)濾袋(孔徑60目);(4)燒杯;(5)不銹鋼固定架。

1.2.1.1實(shí)驗(yàn)裝置的試制為了解決粘稠的魷魚(yú)肝臟無(wú)法透過(guò)離子交換樹(shù)脂塔的問(wèn)題,參考Abdelwahab O等[7]利用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂脫除水溶液中Zn2+的方法,自制了一種樹(shù)脂吸附裝置。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,首先將樹(shù)脂裝入60目尼龍過(guò)濾袋中,以防止樹(shù)脂與勻漿液混合;然后將其放入4目帶底PVC筒中,將PVC筒由一根不銹鋼傳動(dòng)軸連接到電動(dòng)機(jī)上;最后將PVC筒放入到盛有魷魚(yú)肝臟勻漿液的玻璃容器中。當(dāng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí),魷魚(yú)肝臟勻漿液由PVC筒上的孔進(jìn)入過(guò)濾袋中,并與樹(shù)脂進(jìn)行離子交換反應(yīng);在離心力作用下,勻漿液又會(huì)通過(guò)PVC筒上的孔進(jìn)入到容器中。如此循環(huán),大大增加魷魚(yú)肝臟勻漿液與樹(shù)脂接觸的機(jī)會(huì),從而提高了離子交換反應(yīng)速率。

1.2.1.2樹(shù)脂的預(yù)處理將一定量的新樹(shù)脂在飽和氯化鈉溶液中浸泡24 h,使樹(shù)脂充分膨脹并去除雜質(zhì),用自來(lái)水沖洗至中性。然后用2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl浸泡12 h,以去金屬離子,蒸餾水洗至中性。再用2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH浸泡12 h,以去除有機(jī)雜質(zhì),蒸餾水洗至接近中性。最后用3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl浸泡24 h,使樹(shù)脂轉(zhuǎn)變成-H型,蒸餾水洗至中性,抽濾后備用。

1.2.2魷魚(yú)肝臟中鎘含量的測(cè)定采用濕式消解法對(duì)樣品進(jìn)行消解。取魷魚(yú)肝臟1.0 g,加入10.0 mL硝酸,室溫放置過(guò)夜,在電熱板上消化,待消化液澄清透明后停止消化,放冷后用硝酸溶液(1%)定容至25 mL容量瓶中,混勻備用。同時(shí)做試劑空白實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)中所用玻璃和石英儀器等,以硝酸溶液(20%)浸泡24 h,然后用水反復(fù)沖洗,最后用超純水沖洗晾干后,備用。

1.2.3樹(shù)脂的選定及反應(yīng)條件的設(shè)定

1.2.3.1魷魚(yú)肝臟勻漿液的制備取適量新鮮的魷魚(yú)肝臟置于料理機(jī)中,22000 r/min均質(zhì)3 min,取均質(zhì)后的魷魚(yú)肝臟100.0 g,于5000 r/min離心15 min后,去除上層油脂,加超純水500.0 mL攪拌均勻,為實(shí)驗(yàn)用魷魚(yú)肝臟勻漿液。

1.2.3.2裝置運(yùn)轉(zhuǎn)參數(shù)的設(shè)定及取樣方法裝置轉(zhuǎn)速100 r/min,吸附溫度25 ℃,每隔30 min取樣1.0 mL,測(cè)其鎘離子含量。溫度、料液比、pH及樹(shù)脂用量對(duì)鎘離子吸附率的影響,將根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求分別設(shè)定條件。

1.2.3.3樹(shù)脂的選定將兩種樹(shù)脂(D072、D152型)分別填入實(shí)驗(yàn)裝置,取實(shí)驗(yàn)用魷魚(yú)肝臟勻漿液500.0 mL,樹(shù)脂添加量為20.0 g/L,吸附時(shí)間為240 min,按1.2.3.2設(shè)定裝置運(yùn)轉(zhuǎn)參數(shù)和取樣,選定鎘離子吸附率較高的樹(shù)脂。鎘離子吸附率的計(jì)算公式如下:

鎘離子吸附率(%)=[(C0-Ce)/C0]×100

式中,C0和Ce分別為鎘離子的初始濃度和平衡濃度(mg/L)。

1.2.4反應(yīng)條件的設(shè)定

1.2.4.1吸附時(shí)間對(duì)鎘離子吸附率的影響取實(shí)驗(yàn)用魷魚(yú)肝臟勻漿液500.0 mL,pH調(diào)至3.0,樹(shù)脂添加量為10.0 g/L,設(shè)置吸附時(shí)間分別為0、30、60、90、120、150、180、210、240、270 min,25 ℃下，并按上述方法設(shè)定裝置運(yùn)轉(zhuǎn)參數(shù)和取樣。

1.2.4.2pH的影響取實(shí)驗(yàn)用魷魚(yú)肝臟勻漿液500.0 mL,pH分別調(diào)至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0,樹(shù)用量為20.0 g/L,吸附時(shí)間為270 min,25 ℃下，并按上述方法設(shè)定裝置運(yùn)轉(zhuǎn)參數(shù)和取樣。

1.2.4.3樹(shù)脂用量的影響取實(shí)驗(yàn)用魷魚(yú)肝臟勻漿液500.0 mL,pH調(diào)至3.0,樹(shù)脂添加量分別為10.0、20.0、30.0 g/L,吸附時(shí)間為270 min,25 ℃下，并按上述方法設(shè)定裝置運(yùn)轉(zhuǎn)參數(shù)和取樣。

表1　我國(guó)水產(chǎn)品中重金屬鎘的限量(mg/kg)[8-10]

1.2.4.4料液比的影響分別取魷魚(yú)肝臟50.0、100.0、150.0 g,按1.2.3.1制備成魷魚(yú)肝臟勻漿液,即料液比為1∶10、1∶5、3∶10,分別取不同料液比勻漿液500.0 mL,pH調(diào)至3.0,樹(shù)脂添加量為10.0 g/L,吸附時(shí)間為270 min,25 ℃下，并按上述方法設(shè)定裝置運(yùn)轉(zhuǎn)參數(shù)和取樣。

1.2.4.5溫度的影響取實(shí)驗(yàn)用魷魚(yú)肝臟勻漿液500.0 mL,pH調(diào)至3.0,分別調(diào)節(jié)吸附溫度為25、35、50 ℃,樹(shù)脂添加量為10.0 g/L,吸附時(shí)間為270 min,并按上述方法設(shè)定裝置運(yùn)轉(zhuǎn)參數(shù)和取樣。

1.2.5數(shù)據(jù)處理采用Origin8.5對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析。

2　結(jié)果與討論

2.1魷魚(yú)肝臟中鎘的含量與水產(chǎn)品中的限量

本實(shí)驗(yàn)測(cè)得新鮮阿根廷魷魚(yú)肝臟中鎘含量為59.6 mg/kg,與GB2762-2012《食品中污染物限量》、NY5073-2006《無(wú)公害食品 水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》和GB 2733-2005《鮮、凍動(dòng)物性水產(chǎn)品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》等標(biāo)準(zhǔn)(表1)相比對(duì)已嚴(yán)重超標(biāo)。

2.2樹(shù)脂的確定

由表2可以看出,在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,D072型樹(shù)脂對(duì)魷魚(yú)肝臟中鎘離子的吸附率為44.58%,D152型樹(shù)脂的吸附率為30.80%。D072型樹(shù)脂吸附效果優(yōu)于D152型樹(shù)脂,且D072型樹(shù)脂屬于強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,可以在酸度較強(qiáng)的溶液中使用,故選用D072型樹(shù)脂進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

表2　兩種樹(shù)脂對(duì)魷魚(yú)肝臟勻漿液中鎘離子的吸附率

2.3反應(yīng)條件對(duì)鎘離子吸附率的影響

2.3.1吸附時(shí)間對(duì)鎘離子吸附率的影響由圖2可知,隨著吸附時(shí)間的增加,樹(shù)脂對(duì)鎘離子的吸附率逐漸升高,當(dāng)時(shí)間到達(dá)210 min時(shí),吸附率達(dá)到70%以上,再增加吸附時(shí)間吸附率變化不大。由此可以認(rèn)為吸附時(shí)間為210 min時(shí),吸附交換達(dá)到平衡狀態(tài)。

圖2　吸附時(shí)間對(duì)鎘離子吸附率的影響Fig.2　Effect of time on the adsorptionefficiency of cadmium ions

2.3.2pH的影響當(dāng)吸附達(dá)平衡狀態(tài),勻漿液pH3.0時(shí),樹(shù)脂對(duì)鎘離子的吸附率較高,達(dá)到94.34%。隨著勻漿液pH的升高,H+濃度降低,重金屬與蛋白質(zhì)所形成的結(jié)合態(tài)不易分離,從而導(dǎo)致樹(shù)脂對(duì)鎘離子的吸附率逐漸降低。當(dāng)pH降低到2.0時(shí),樹(shù)脂中可交換基團(tuán)的解離度下降,陽(yáng)離子之間的交換量也隨之減少,從而使吸附率降低[11]。故調(diào)節(jié)勻漿液pH至3.0進(jìn)行鎘離子的脫除。

圖3　pH對(duì)鎘離子吸附率的影響Fig.3　Effect of pH on the adsorption efficiency of cadmium ions

2.3.3樹(shù)脂用量的影響樹(shù)脂用量的增加使樹(shù)脂對(duì)鎘離子的吸附率呈升高的趨勢(shì)。從圖4可以看出,當(dāng)吸附交換達(dá)到平衡狀態(tài),樹(shù)脂用量為20.0 g/L和30.0 g/L時(shí),樹(shù)脂對(duì)鎘離子的吸附率無(wú)明顯差異。這說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)條件下,樹(shù)脂對(duì)鎘離子的吸附量基本達(dá)到最大值,勻漿液中剩余的重金屬鎘為不能進(jìn)行離子交換的結(jié)合態(tài),故再增加樹(shù)脂用量吸附率變化并不明顯。在此實(shí)驗(yàn)條件下，樹(shù)脂用量為20.0 g/L時(shí)，鎘離子脫除效果最佳。

2.3.4料液比的影響料液比對(duì)鎘離子吸附率的影響如圖5所示,當(dāng)料液比為1∶10時(shí),勻漿液中鎘離子含量較低,導(dǎo)致離子交換速率減慢,樹(shù)脂對(duì)鎘離子的吸附率降低;當(dāng)料液比為1∶5時(shí),樹(shù)脂對(duì)鎘離子的吸附率可達(dá)70%以上;料液比為3∶10時(shí),鎘離子的吸附率有所下降,這可能是由于料液比增加到3∶10時(shí),勻漿液中其他組分也隨之增多,阻礙了樹(shù)脂對(duì)鎘離子的吸附或樹(shù)脂臨近飽和狀態(tài)。

圖5　料液比對(duì)鎘離子吸附率的影響Fig.5　Effect of material-water ratio on the adsorption efficiency of cadmium ions

2.3.5溫度的影響由圖6可以得出,在吸附未達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí),樹(shù)脂對(duì)鎘離子的吸附率隨勻漿液溫度的升高而增大;當(dāng)吸附達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí),吸附率隨溫度的升高變化不大。這可能是由于溫度的升高使得鎘離子運(yùn)動(dòng)加劇,增加了鎘離子與高分子鏈上功能基團(tuán)碰撞、交換的幾率,從而加快離子交換反應(yīng)的進(jìn)行[12]。這說(shuō)明樹(shù)脂對(duì)鎘離子的吸附屬于吸熱反應(yīng)。故選定25 ℃為魷魚(yú)肝臟勻漿液中的鎘離子的脫除溫度。

圖6　溫度對(duì)鎘離子吸附率的影響Fig.6　Effect of temperature on the adsorptionefficiency of cadmium ions

綜上，樹(shù)脂用量為20.0 g/L，料液比1∶5，pH3.0,溫度為25 ℃條件下，吸附達(dá)平衡時(shí)，鎘離子吸附率可達(dá)94.34%。

3　結(jié)論

利用自制的離子交換裝置對(duì)魷魚(yú)肝臟勻漿液中鎘離子進(jìn)行脫除研究,選定脫除效果較好的大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(D072),探討了不同脫除條件對(duì)鎘離子吸附率的影響。結(jié)果表明,在樹(shù)脂用量為20.0 g/L,料液比1∶5,pH3.0,溫度為25 ℃條件下,吸附達(dá)到平衡時(shí),鎘離子吸附率可達(dá)94.34%。

魷魚(yú)肝臟成分復(fù)雜且黏稠無(wú)法直接過(guò)柱,一般都是將其先制備成酶解液或微生物發(fā)酵液再進(jìn)行重金屬的脫除,此方法適合實(shí)驗(yàn)室少量處理,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。利用離子交換裝置不僅可以解決這些問(wèn)題,且對(duì)于魷魚(yú)肝臟中重金屬鎘的脫除效果較好,可進(jìn)一步開(kāi)發(fā)成魷魚(yú)肝臟制品生產(chǎn)過(guò)程中使用的重金屬脫除設(shè)備。

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Development of an ions exchange device and removal of cadmium ions in squid liver

CHEN Yi-ming,XIE Mei-qi,LU Hang,WU Long,ZHAO Hui,WANG Yu,ZHAO Jing-hua,HE Qin-feng,HU Jian-en*

(Dalian Ocean University,Dalian 116023,China)

Cdmium ions in squid liver homogenates were removed by macroporous cation exchange resin. Squid liver was experimental material and cadmium ions adsorption efficiency was evaluation index. Research on the adsorption effects of cdmium ions,based on the resin adsorption device,which were in squid liver homogenates. The results suggested that adsorption efficiency of cadmium ions increased with adsorption time,and adsorption equilibrium time was about 210 minutes. Reducing the pH value was conducive to the proceeds of ions exchange reaction. Adsorption efficiency achieved a better state of the homogenates pH3.0. Adsorption efficiency raised when the resin amount increased. With the material-water ratio 1∶10 went up to 3∶10,the adsorption efficiency first increased and then decreased. Elevated temperatures could accelerate the rate of ions exchange reaction within the temperature range of 25～50 ℃. The adsorption efficiency of cadmium ions was 94.34% when the adsorption reached equilibrium under the resin amount of 20.0 g/L,material-water ratio of 1∶5,the pH value of 3.0,the temperature of 25 ℃.

heavy metal;ion exchange device;ion exchange resin;squid liver;cadmium ions;removal

2016-02-17

陳一銘(1989-),女,在讀碩士研究生,研究方向：農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏工程,E-mail:422631211@qq.com。

胡建恩(1962-),男,博士,教授,研究方向:食品科學(xué),E-mail:huje@dlou.edu.com。

遼寧省海洋與漁業(yè)廳科研項(xiàng)目(201216)。

TS254.1

B

1002-0306(2016)16-0315-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.16.054