黃鐵礦LA-ICP-MS原位測試與分析*

章守成 王文挺 方 德 劉涵子

(1.安徽省地質礦產勘查局321地質隊；2.合肥工業大學資源與環境工程學院)

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黃鐵礦LA-ICP-MS原位測試與分析*

章守成1王文挺1方 德2劉涵子2

(1.安徽省地質礦產勘查局321地質隊；2.合肥工業大學資源與環境工程學院)

近年來，激光剝蝕電感耦合等離子質譜(LA-ICP-MS)技術在黃鐵礦檢測分析方面得到了廣泛應用，為黃鐵礦原位地球化學研究提供了大量有價值的信息，為揭示礦床成因提供了新的手段。系統介紹了黃鐵礦LA-ICP-MS制靶、測試和數據處理等相關流程，并對數據質量進行了評述，供相關研究參考。

黃鐵礦 LA-ICP-MS 原位分析 數據處理 質量評述

黃鐵礦是地殼中最常見的硫化物，廣泛發育于斑巖型銅(鉬金)礦、火山塊狀硫化物礦床(VMS型)、鐵氧化物型銅金礦床(IOCG型)、砂巖型銅/鈾礦、造山型金礦、淺成低溫熱液型金礦、卡林型金礦等成礦系統。黃鐵礦不僅是Fe、S的沉淀媒介，而且常作為重要的載金礦物出現，并含有Ag、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Sb、As、Se、Te、Hg、T1、Bi、Mo等多種微量元素，含量可達10-6甚至10-2量級。黃鐵礦可極好地保存從最初沉積到后期沉積變形和變質作用礦體演化的歷史證據，而其他共存的較軟金屬硫化物(方鉛礦、黃銅礦和閃鋅礦)則不具備該特性。黃鐵礦是金礦床中普遍而重要的載金礦物，通過對黃鐵礦的各種標型進行研究可分析金礦成因以及獲取找礦信息，該方法已廣泛應用于成礦預測和找礦工作，并取得了一定的成效[1-2]。隨著電子探針和等離子質譜儀的運用，對黃鐵礦微量元素與成因關系的研究可獲得大量有關硫化物礦床成因的信息[3-9]。

近年來，國內外一些學者利用激光剝蝕電感耦合等離子質譜(LA-ICP-MS)技術在黃鐵礦的原位地球化學方面進行了研究，周濤發等[8]利用LA-ICP-MS分析法對比研究了銅陵礦集區新橋礦床中具沉積特征的膠狀黃鐵礦(PyⅠ)、具疊加特征的細粒他形黃鐵礦(PyⅡ)和具熱液成因特征的粗粒自形黃鐵礦(PyⅢ)的原位微量元素成分特征，結果顯示，PyⅠ富含Ti、Co、Ni、As、Se、Te；PyⅡ繼承了PyⅠ的Ti、Co、Ni、As、Se、Te、Bi特征，同時還含有不均勻分布的少量成礦元素(Cu、Pb、Zn、Au、Ag)；PyⅢ富含成礦元素(Cu、Pb、Zn、Au、Ag)及Bi，Co、Ni、As含量低，分析結果為新橋不同階段成礦流體特征和礦床成因提供了新的制約信息。Zhao 等[10]利用LA-ICP-MS法對小秦嶺地區大湖、文峪和崟鑫3個金礦床的黃鐵礦進行了原位微量元素成分分析，結果表明，北礦帶的大湖金礦和南礦帶的文峪和崟鑫金礦中黃鐵礦微量元素含量無較大差別，結合野外、鏡下觀察，高Ni含量(高達8 425×10-6)的黃鐵礦為金主成礦階段的黃鐵礦，并且同時沉積輝鉬礦(約218 Ma)，從而證明了小秦嶺金礦屬于印支期華北與揚子板塊碰撞造山過程中形成的造山型金礦，而與區域內燕山期大型花崗巖基無直接聯系，為該區金礦床成因的研究提供了直接證據。Chen 等[11]利用LA-ICP-MS技術，對塔里木盆地北西部西科爾基性麻粒巖捕虜體2類黃鐵礦進行了微量元素地球化學特征分析，結果表明，貧Cu的A型黃鐵礦形成于高溫巖漿熱液流體，富集Cu、Tl、Ni、Co的B型黃鐵礦形成于相對低溫的盆地環境，有效地示蹤了塔里木盆地西科爾地區Cu的源區。Deol 等[12]利用LA-ICP-MS、EPMA分析技術，對印度拉賈斯坦邦Bhukia-Jagpura金礦勘探區4種類型黃鐵礦、2種類型砷黃鐵礦和斜方砷鐵礦進行了原位微量元素成分分析，結果顯示：沉積成因的早期黃鐵礦(Py I和II)無金，熱液型Py III和IV含少量且有意義的不可見金；相應的斜方砷鐵礦和砷黃鐵礦(Aspy I)含金量高，而Aspy II低，說明金以硫砷化物的形式賦存于不同礦化蝕變階段，有效示蹤了礦床成因和金的再活化規律。在分析上述成果的基礎上，本研究分別從樣品制靶、測試和數據處理等方面對黃鐵礦LA-ICP-MS分析流程進行詳細分析，供相關研究參考。

1 樣品制靶

①用酒精將制靶所需的玻璃板和靶套擦拭干凈，待風干，用雙面膠黏于玻璃板上，注意趕氣泡；②將雙面膠上的第一層紙撕下放至另一干凈的玻璃板上，去除干凈的靶套放置于其上，沿內壁用筆畫出圓圈；③用尺子和刀片在畫出的圈內刻槽(槽寬約1 mm，槽寬應考慮到視野下及放置激光和電子探針下的視域)，將刻好的第一層紙再黏回雙面膠上；④在玻璃板上做一個方向箭頭標記，便于辨認樣品，同時做好黏靶筆記；⑤將預先挑選的黃鐵礦樣品顆粒黏至對應的刻槽內，盡量讓每個樣品顆粒的最大面黏于雙面膠上，以防樣品脫落，同時盡量使樣品顆粒大小一致地黏于一個靶上；⑥樣品黏貼完畢后，將內壁干凈、底面平整的靶套放至對應黏好的樣品上，用力壓實確保不易脫落；⑦灌膠，一個靶用3.0～3.5 g膠，將環氧樹脂和固助凝劑按1∶0.13比例進行配比，用木棒攪拌使其充分融合，向靶套內灌膠前，在靶套內壁涂一層凡士林，以便靶膠烘干后靶套易取下；⑧樣品靶完全變硬固化后將樣品從玻璃板上剝離，首先用砂紙進行拋光，直至在顯微鏡下可看到光滑的樣品為止，然后為除去樣品表面與空氣、手等接觸所產生的污染，測定前用體積百分比為3%的HNO3擦拭樣品表面，最后進行樣品顯微照相(反射光和透射光)和陰極發光(CL)照相。

2 LA-ICP-MS黃鐵礦原位分析法

本研究黃鐵礦微量元素分析試驗是在中國科學院廣州地球化學研究所LA-ICP-MS實驗室進行。采用美國 Resonetics公司生產的 RESOlution M-50激光剝蝕系統和Agilent 7500a型ICP-MS聯機，該儀器獨有的屏蔽炬(Shield Torch)可明顯提高分析靈敏度，并帶有一個獨特的可減少樣品分餾的雙室(two-volume cell)樣品室和一個平滑激光剝蝕脈沖Squid系統。試驗中采用He氣作為剝蝕物質載氣，用美國國家標準技術研究院人工合成的硅酸鹽玻璃標準參考物質 NIST610 進行儀器最佳化處理，使儀器具有最佳的靈敏度、最小的氧化物產率(CeO/Ce <3%)和最低的背景值。

本研究試驗采用單點剝蝕方法，激光斑束為45 μm，脈沖頻率8 Hz，激光能量為65 mJ/ cm2，每個分析點的氣體背景采集時間為25 s，信號采集時間為40 s(表1)。標樣被 60 多個國家實驗室通過 16 種不同主微量元素測試方法，超過74種元素取得了第一批可信值。近年來，又有大量數據發表，充填了原有的數據庫，該類主微量元素的推薦值具有較高可信度，尤其以主量元素及Li、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cs、Ba、REE、Hf、Ta、Pb、Th 、U為代表。分析過程中，每種樣品測定30個點，每間隔6個點測定2組標樣數據。采用中國地質大學(武漢)劉勇勝編寫的ICPMSDataCal 軟件對分析數據進行離線處理(包括對樣品和空白信號的選擇、儀器靈敏度漂移校正、元素含量等)[13]。

表1 LA-ICP-MS分析儀器參數設置

3 內標元素選擇及數據處理

3.1 內標元素選擇

LA-ICP- MS法具有檢出限低、 多元素同時測定等特點， 但在實際測定含有復雜基體(如地質樣品、 生物樣品)時，常受基體效應的影響導致分析結果偏高或偏低 。標準物質采用K-P Jochum提供的 7 個MPI-DING glass標準參考物質中的KL2-G(玄武巖)、T1-G(石英閃長巖)。本研究試驗對象主要為黃鐵礦，化學成分主要為FeS，因此選擇的內標元素為Fe。

3.2 數據處理

數據處理流程為：①打開ICPMSDataCal 軟件，在左側選取相應的文件夾，中間校正信息選擇“元素含量分析”，右側分析元素中的樣品類型選擇“Sulfide”，“含量分析QC”選擇“KL2-G”；②點擊“下一步”，進入修改界面，將積分時間改為“30 s”；結束背景調至20前，信號開始調節在30～40，選擇信號較好的數據圖譜(一般約30 s)進行去峰等處理(圖1)；③在“信號選擇”對話框中，首先點擊“參數設置”，選擇“切換至含量矯正”，選擇內標元素改為選擇“Fe57”并打勾確定(圖2(a))；然后點擊“TRA參數”，外標校正類型選擇“多外標-單內標矯正”(圖2(b))，并點擊“保存輸出”，選擇“輸出正式報告”，即可得到分析數據。數據處理結果見表2。

由樣品(XQ1)微量元素數據(表2)可知：所測試元素數據總體質量較好，大都位于儀器檢測限之上，但有部分值位于檢測限之下，也有個別值高出檢

圖1 信號選擇

測限多倍，其中Co、Cu、As、Se、Bi、Pb等元素數據均高于檢測限，含量范圍分別為(0.034～3.32)×10-6、(0.39～1 298)×10-6、(0.014～928)×10-6、(0.004 8～0.29)×10-6、(0.12～45.7)×10-6、(0.02～1 369)×10-6；Ti檢測結果中有2/5的數據低于檢測限值，其余為(0.044～0.58)×10-6；Ni有2個數據低于檢測限值，其余為(0.098～11.0)×10-6；Ag、Au均僅有一組數據低于檢測限，其余分別為(0.006 4～314)×10-6、(0.005 5～2.32)×10-6。

圖2 參數設置

×10-6

Co、Ni與Fe屬于同族元素，具有相似的化學行為，Co、Ni 常以類質同象的形式代替Fe進入黃鐵礦中，其中FeS、CoS可形成連續固溶體，而FeS、NiS形成不連續固溶體，使得在分異過程中，Ni進入固相，Co則殘留于殘余熱液中。對此，大量學者研究認為，Co、Ni含量及w(Co)/w(Ni)對黃鐵礦的成因具有明顯的指示意義，常用于探討黃鐵礦的形成環境和礦床成因。據宋學信等[14]統計，沉積成因的黃鐵礦具有最低的w(Co)/w(Ni)值，一般為 0.01～0.5；層控型(沉積-改造型)黃鐵礦的w(Co)/w(Ni)值亦較低，一般小于1或接近于1；斑巖型礦床黃鐵礦w(Co)/w(Ni)值略高，為1.1～4.6；矽卡巖型鐵礦床因含Co較高，其w(Co)/w(Ni)值相當高，為 3～23.5；熱液型黃鐵礦的w(Co)/w(Ni)值較高，一般為1.2～32。Bralia等[15]研究了不同成因類型的黃鐵礦中Co、Ni的含量，認為沉積黃鐵礦的Co、Ni含量普遍較低，w(Co)/w(Ni)小于1；熱液(脈狀)黃鐵礦w(Co)/w(Ni)值為1.17～5；火山噴氣塊狀硫化物礦床以高Co含量(平均含量為480×10-6)、低Ni含量(小于100×10-6)及高w(Co)/w(Ni)值(5～50)為特征。本研究所測膠狀黃鐵礦樣品Co、Ni含量均較低，顯然非火山噴氣成因形成的。除一件樣品的w(Co)/w(Ni)值為1.34外，其余樣品的w(Co)/w(Ni)值為0.03～0.79，暗示其更傾向于沉積成因，與前人研究成果相一致[8]。

4 結 語

結合相關試驗，分別從樣品制靶、測試流程等方面詳細分析了激光剝蝕電感耦合等離子質譜(LA-ICP-MS)技術在黃鐵礦檢測分析方面的應用，并對檢測數據進行了質量評述，對于相關研究有一定的參考價值。

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*安徽省國土資源科技項目(編號：2015-K-1)。

2016-08-01)

章守成(1970—)，男，工程師，244033 安徽省銅陵市獅子山區。