高磷錳礦制取硫酸錳試驗

李周強 高長安

(1.陜西有色冶金礦業集團有限公司；2.勉縣達江油脂化工福利廠)

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高磷錳礦制取硫酸錳試驗

李周強1高長安2

(1.陜西有色冶金礦業集團有限公司；2.勉縣達江油脂化工福利廠)

以高磷錳礦為原料進行制取硫酸錳的試驗，探索用其制取硫酸錳的可行性，為更好地利用高磷錳礦資源和促進企業轉型升級提供技術支持和保障。

高磷錳礦 硫酸錳 可行性

陜西有色冶金礦業集團有限公司實施從簡單錳礦石采選生產向錳深加工行業邁進戰略，2009年整體收購了陜西省紫陽縣湘貴錳業有限公司(以下簡稱湘貴錳業)，湘貴錳業除有6 000 t/a電解錳生產廠外，還有與之配套的紫陽縣麻柳鎮銀紅溝至桃園溝高磷錳礦山。收購后，在利用現有產能進行生產的同時實施技術改造，使原有電解錳生產線規模達到12 000 t/a，由于高磷錳礦做原料無法直接生產出合格電解錳產品，為了不浪費資源，湘貴錳業將自有高磷錳礦石和近臨的陜西省鎮巴屈家山錳礦優質碳酸錳礦石進行配礦生產電解錳，高磷錳礦石與優質碳酸錳礦石配比為1∶10，可生產出含錳>97%的合格錳電解金屬錳產品。

2013年開始，市場逐漸不景氣，至今電解金屬錳價格長期低位徘徊，每生產1 t電解金屬錳產品虧損達數千元，而電解錳生產又屬高能耗產業，僅電解一項每噸產品耗電7 000余度，企業生產舉步維艱，為了從根本上改變這一現狀，陜西有色冶金礦業集團有限公司決定，實施用湘貴錳業高磷錳礦石生產硫酸錳試驗項目，將資源優勢轉化為經濟優勢。經與勉縣達江油脂化工福利廠協商，利用其現有的生產線進行高磷錳礦石生產硫酸錳的探索試驗。

1 原料性質

1.1 高磷錳礦床概況

陜西省紫陽縣麻柳鎮銀紅溝至桃園溝高磷錳礦床為淺海沉積錳磷礦床。錳礦層主要有益成分為原生的菱錳礦、錳白云石、錳方解石、地表氧化后尚有硬錳礦、軟錳礦及錳的氫氧化物。

錳礦呈球粒狀結構、微粒結構、網狀結構[1]，構造為層狀、塊狀。球粒狀結構：菱錳礦呈0.4～0.7 mm，局部球粒具有同心圓特征；微粒結構：菱錳礦球粒間，散布有他形粒狀的白支石或菱錳礦。有的地段礦石中無球粒，則全部為他形粒狀，粒度為0.008～0.024 mm。

1.2 化學成分

該錳礦錳含量偏低，屬貧錳礦，又兼含磷高、鐵低，屬高磷低鐵貧錳礦。主要有益有害組分：Mn 13%～16%；P 0.4%～1.3%，最高6.88%；P/Mn 0.03～0.147，最高0.693；TFe 1.57%～2.2%，最高2.95%;SiO214.91%～17.46%，最高27.51%；CaO 15.14%，MgO 2.77%，Co 0.003%；Ni 0.001%等。

1.3 試樣情況

發至勉縣達江油脂化工福利廠的礦樣為40.56 t，經現場化驗礦粉含錳為17.6%；原礦采自3個礦房，直徑300 mm的礦石經粗碎→中碎→強磁選→磨礦制得細度為100目的錳粉原料、試樣代表性好。

2 試驗工藝

試驗在勉縣達江油脂化工福利廠廠區內，直接利用該廠的生產線進行高磷錳礦生產硫酸錳試驗[2]，類似于半工業試驗。將細度為100目的高磷錳礦粉與濃硫酸反應制取硫酸錳溶液，硫酸錳溶液加石灰中和后，經壓濾、純化、蒸發結晶、離心機脫水、回轉窯烘干等作業可制取MnSO4·H2O，其生產工藝流程見圖1。

3 試驗情況

3.1 試驗方案及實施情況

發送試樣質量為40.56 t，結合生產場地設施情況，確定將試樣分3批進行MnSO4·H2O試生產探索試驗，即第1次試驗礦粉加入量11 t，第2次試驗礦粉加入量13.56 t，第3次試驗礦粉加入量 16 t。

將礦粉按確定方案要求稱重后給入化合反應池內，然后加入濃硫酸與礦粉進行化合反應，為了使硫酸與礦粉充分化合，反應時間大約為12～ 15 h?；弦杭尤胧疫M行中和后，經壓濾、純化、蒸發結晶、離心機脫水、回轉窯烘干、包裝入庫等作業完成 MnSO4·H2O試產全流程，第2批、第3批試樣作業情況同第一批。

圖1 勉縣達江油脂化工福利廠生產工藝流程

3.2 3批礦粉試驗結果

每批礦粉生產MnSO4·H2O產品、礦粉單耗、尾渣中錳的含量、錳金屬回收率等技術指標見表1，硫酸錳產品中各組分含量及雜質分析化驗結果見表2。

表1 3批礦粉試驗技術指標

由表1可知每生產1 t MnSO4·H2O產品需要品位為17.6%的高磷錳礦2.273 t，錳金屬回收率為81.21%。

表2 硫酸錳產品中主組分含量及雜質分析化驗結果

3.3 產品委外化驗結果

試驗中曾將試驗所得MnSO4·H2O產品送至陜西省地質勘查開發局漢中地質大隊試驗室進行委外化驗。經化驗，試驗所得MnSO4·H2O產品主組分含量可達到HGT2962—2010要求，化驗結果見表3，HGT2962—2010工業硫酸錳標準見表4。

表3 產品委外化驗結果

表4 工業硫酸錳標準

由于勉縣達江油脂化工福利廠生產的硫酸錳產品，主要客戶為農藥生產單位，對產品純度要求不高，故對產品中鐵、水不溶物等雜質離子未采取措施降低或去除。產品中鐵雜質含量超標，湘貴錳業在電解錳生產中加入二氧化錳錳粉使溶液中Fe2+氧化成Fe3+離子，硫酸鐵水解，Fe3+離子與OH-離子作用生成氫氧化鐵，可從溶液中除去鐵雜質。同時實施時間為2010年10月，當時以高純硫酸錳為原料的三元電池錳酸鋰環保產業未興起，也未對原礦中含有的Co、Ni、Pb、Zn、Cu等主要雜質進入產品中的情況進行考核。但羅昌璃、龍海平等人采用硫化法除Co、Ni，用氟化法除鈣、鎂[3]技術，已應用于實際生產，且技術可行。

4 結 語

(1)湘貴錳業麻柳壩高磷錳礦經過試驗，可直接作為生產工業用硫酸錳的原料，所得產品主要組分含量MnSO4·H2O≥98%、Mn≥31.8%，可達到HGT2962—2010要求。

(2)試驗錳回收率可為81.21%，每生產1 t MnSO4·H2O產品耗高磷錳(品位>17%)2.273 t，為使用自有高磷錳礦生產MnSO4·H2O產品提供了技術支持和保障。

(3)建議湘貴錳業研發更高端、綠色、環保電池級高純硫酸錳產品，促進產品轉型，增強企業竟爭力。

[1] 丁楷如，余遜賢.錳礦開發與加工技術[M].長沙：湖南科學技術出版社，1992.

[2] 趙厚康，陶無義，易 雄.陜西省紫陽縣麻柳壩錳磷礦床評查勘探報告[R].陜西：陜西省地質局第七地質大隊，1978.

[3] 羅昌璃，龍海平，農德連.高純硫酸錳酸性生產實踐[J].中國錳業，2007，25(4)：51-53.

2016-07-13)

李周強(1964—)，男，工程師，710075 陜西省西安市高新區科技路50號金橋國際廣場B座6層。