電子級硅烷的精制提純

郝偉強，鄭安雄，陳德偉，范金立

（浙江中寧硅業有限公司，浙江 衢州 324000）

研究與開發

電子級硅烷的精制提純

郝偉強，鄭安雄，陳德偉，范金立

（浙江中寧硅業有限公司，浙江 衢州 324000）

針對目前液晶面板和半導體行業對電子級硅烷的高純度要求，采用自主研發的多個脫輕塔、脫重塔、多層吸附塔有機結合的方法，進行了粗硅烷精餾提純技術的優化實驗。結果表明，此方法能有效去除硅烷中各類有害雜質，使其硅烷的質量分數可達99.999 98%以上，達到電子級硅烷的純度要求。此方法具有高效，污染小等技術優勢，有望使國內企業擺脫對進口電子級硅烷的依賴。

電子級硅烷；硅烷；精餾提純；檢測

SiH4在電子工業和半導體工業中應用非常廣泛，如制作晶硅太陽能電池、薄膜太陽能電池、光導纖維、液晶顯示器和半導體元器件等[1]。隨著電子工業和半導體工業的發展，對SiH4質量的要求也越來越高，特別是在電子和半導體行業中，新產品以及更高集成度和更復雜的集成電路常常要求作為原料氣的SiH4有極高的純度[2]。按照目前硅烷產品執行的國家標準GB/T 15909－2009，硅烷的質量分數達到99.999 9%，就可稱為電子級硅烷[3]。但目前多家半導體廠商和液晶面板廠商的采購標準，硅烷純度必須達到99.999 98%以上才能滿足半導體廠商和液晶面板廠商的工藝要求。也正因為半導體廠商和液晶面板廠商對硅烷純度的要求之高，目前此兩行業95%以上的電子級硅烷市場份額由國外硅烷供應商壟斷，由此也減慢了電子級硅烷的國產化應用進程[4]。

1 實驗部分

1.1 電子級硅烷的精餾提純

實驗生產的粗硅烷采用四氟化硅還原法工藝，反應式為：

粗硅烷精餾提純為電子級硅烷的工藝流程見圖1[5]。

1)將合成的粗硅烷通過硅烷壓縮機打入電子級硅烷精餾系統的脫輕塔內，控制脫輕塔壓力、溫度和操作壓差，在塔頂除去輕組分氮氣、甲烷和氫氣；

圖1 電子級硅烷精餾提純工藝流程Fig 1 Refined purification process of electronic grade silane

2)粗硅烷經脫輕塔頂冷凝到塔底流出進入第1脫重塔，控制第1脫重塔的壓力、溫度和操作壓差，在塔底除去重組分乙烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、硼、磷，硅烷從塔頂排出；

3)從第1脫重塔塔頂出來的硅烷進入3個串聯的乙烯吸附塔，除去乙烯；

4)從乙烯吸附塔出來后的硅烷進入第2脫重塔，控制好第2脫重塔壓力、溫度和操作壓差，在第2脫重塔塔底除去乙基硅烷；從塔頂出來的純硅烷氣體通過專門管道流入硅烷儲存罐。

1.2 實驗過程

硅烷的精餾提純過程中，各反應塔的關鍵控制參數都是壓力、溫度和操作壓差。實驗在各反應塔的壓力、溫度和操作壓差的管控標準范圍內選取了兩組控制參數進行了粗硅烷的精餾提純生產，見表1。

表1 不同工藝控制參數下的實驗Tab 1 Test under different process control parameters

1.3 檢測方法

在精餾提純系統的每個塔上都建立在線取樣點，由專門的管路把取樣點的硅烷輸送到同一個硅烷檢測取樣面板上。打開相應取樣面板上的閥門，由統一的氣相色譜儀和質譜儀進行常規雜質和金屬雜質的檢測[6]。

硅烷的常規雜質由Gow-mac592氣相色譜儀進行檢測，硅烷的金屬雜質由Agilent-7700s等離子體發射質譜儀（ICP-MS）進行檢測[7]。

2 結果與討論

2.1 硅烷的常規雜質檢測

對2組實驗生產的硅烷進行氣相色譜分析，結果見表2。

表2 常規雜質檢測數據Tab 2 Conventional impurity detection data

按GB/T 15909—2009和主要半導體、液晶面板廠商的標準要求，硅烷的質量分數換算中不包含雜質H2，其他所有雜質質量分數之和≤0.2×10-6，即硅烷的質量分數在99.999 98%以上，能滿足生產需求[7]。從檢測結果來看，在設計的溫度、壓力、控制壓差的范圍內，合理調節3項參數，精餾完成的硅烷中常規雜質參數中只有H2、N2、CH4這3個可以檢測出來，且N2、CH4的質量分數都小于0.1×10-6，而其他雜質都在檢測下限內，（此臺氣相色譜儀對硅烷內各類常規雜質的檢測質量分數下限為0.015×10-6）。所以2組實驗生產硅烷的常規雜質含量達到了電子級硅烷的要求，并符合主要半導體、液晶面板廠商的使用求。

2.2 硅烷的金屬雜質檢測

對2組實驗用ICP-MS檢測金屬雜質，結果見表3。

表3 金屬雜質檢測數據Tab 3 Metal impurity detection data

按GB/T 15909—2009和主要半導體、液晶面板廠商的標準要求，鐵、鉻、鎳、銅、鋅的質量分數之和應＜1×10-9，其他單個金屬雜質含量＜0.02×10-9，即能滿足生產需求[8]。從檢測結果來看，在設計的溫度、壓力、控制壓差的范圍內合理調節3項參數，精餾完成的硅烷中各類金屬雜質的含量都能滿足上述標準要求。

3 結論

采用自主研發技術，通過多個脫氫塔、脫重塔、多層吸附塔的有機結合進行粗硅烷的精餾提純技術，能有效去除硅烷的各類有害雜質。通過此次實驗生產的硅烷質量分數能達到99.999 98%以上，不僅能符合電子級硅烷的要求，也能滿足主要半導體、液晶面板廠商的工藝使用要求。

[1]尹恩華,楊雷珍,于鳳來,等.硅烷的分析[J].低溫與特氣,1985,3(1):67-74.

[2]竇仕川,唐安江,韋德舉.硅烷的純化技術與檢測分析方法[J].廣州化工,2013,41(3):43-46.

[3]電子工業用氣體硅烷（SiH4）:GB/T 15909—2009[S].

[4]林培川.超純硅烷的產業化發展之路[C].武漢:中國工業氣體行業發展高峰論壇,2008.

[5]楊建松,陳德偉,粟廣奉,等.一種多晶硅生產過程中的電子級硅烷精制提純的方法:CN101817527[P].2012-01-25.

[6]方華,陳鷹,莊鴻濤,等.氦離子化色譜儀在電子氣體（硅烷）分析中的應用[J].低溫與特氣,2009,27(1):39-42.

[7]奧迪安G.聚合反應原理[M].北京:科學出版社,1987.

[8]Omidian H,Hashemi S A,Sammes P G,et al.A model of the swelling of superabsorbent Polymers[J].Journal of Polymer Science,1998,39(26):6697-6704.

TQ264.1+1

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.008

2016-07-18