三元氟橡膠硫化時硫化劑和促進劑的配方優化

洪江永，孟慶文，王京輝，余考明，陳偉峰

（浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業部，浙江 衢州 324004）

氟化工

三元氟橡膠硫化時硫化劑和促進劑的配方優化

洪江永，孟慶文，王京輝，余考明，陳偉峰

（浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業部，浙江 衢州 324004）

對偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物（F246）氟橡膠的硫化劑和促進劑進行了配方優化的研究。結果表明，促進劑用量一定時，隨著雙酚AF用量增加，最小扭矩ML和最大扭矩MH逐漸增大，TS2和TC90時間也逐漸延長；雙酚AF用量一定時，隨著芐基三苯基氯化磷（BPP）的用量增加可大幅度縮短焦燒時間和正硫化時間。雙酚AF用量增加，混煉膠拉伸強度變化不大，伸長率下降明顯，硬度略有增加，壓縮永久形變降低，脆性溫度呈下降趨勢；BPP用量增加，混煉膠拉伸強度和伸長率變化不大，硬度略有增加，壓縮永久形變大，并且氟橡膠脆性溫度呈上升趨勢；綜合各因素，雙酚AF與BPP的質量分別為F246的2.5%和0.6%為宜。

F246三元氟橡膠；硫化；雙酚AF；芐基三苯基氯化磷（BPP）

三元氟橡膠（偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物，也稱F246三元氟橡膠）具有突出的耐高溫、耐油，尤其是耐雙酯類、耐化學藥品性能，優異的真空密封性能、輻射性能以及良好的物理機械性能、介電性能、耐候性、不燃性等，可在320℃下短期使用，在275℃下長期使用；其耐油、耐酸性優于F23氟橡膠（1#膠）；耐臭氧、耐輻射性、耐氣候、透氣性、耐燃性及電氣性能與F26氟橡膠（2#膠）相近。被廣泛地應用于航空航天、汽車、石化、機械等領域。比如，飛機的液壓系統和潤滑系統的動靜密封材料、油田用的電纜輸油管以及油田的密封材料；在化工上用作設備、管道的軟連接、泵的襯里或作耐腐蝕的密封材料以及制成管道，用以輸送有機溶劑或其他耐腐蝕性的介質等[1-4]。

國內氟橡膠硫化體系以雙酚AF-芐基三苯基氯化磷（BPP）的硫化體系為主。本研究考察硫化劑雙酚AF和促進劑BPP的含量對F246三元氟橡膠的硫化特性以及對膠料物理機械性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

F246三元氟橡膠（門尼粘度50），雙酚AF，BPP，活性氧化鎂，氫氧化鈣，炭黑N-990，均工業品。

1.2 儀器設備

XK-250雙輥開煉機，KRT-1008橡膠壓縮永久變形器，H10KS型萬能材料試驗機，YM-C50T平板硫化機，UGF型電熱鼓風干燥箱，MV-3000門尼黏度測試儀，M-3000A無轉子密閉模硫化機，LX-A型硬度計，GT-7061-NDA低溫脆化儀。

1.3 加工工藝

F246三元氟橡膠加工工藝主要分為混煉和硫化2步。

1.2.1 混煉

F246三元氟橡膠屬自結晶型橡膠，混煉初期難包輥，生熱量較大，要求嚴格控制輥溫在(50±5)℃，時間15～30 min，下片后需停放12 h以上。

取生膠試樣放在煉膠機上進行塑煉，待包輥后調節輥距至兩輥間只存少量膠料，逐步加入已混合均勻的助劑，然后調節輥距為0.4～0.6 mm，薄通10次后，以薄通形狀的膠料停放。

1）調節開煉機輥筒溫度(50±5)℃、輥距為0.7 mm，將橡膠在快速輥上包輥。

2）沿輥筒用刮刀均勻的加入硫化助劑的混合物，當加入到約一半混合物后，將輥距調節至1.3mm，從每邊作3/4割刀1次，然后加入剩余的混合物，再將輥距調節到1.8 mm。當全部混合物加完后，從每邊作3/4割刀2次。要將掉入接料盤中的所有物料加入混煉膠中。

3）從每邊作3/4割刀3次，每次間隔15 s。

4）下片，輥距調節為0.4～0.6 mm，以薄通10次后放置在密閉容器中或溫度為(23±2)℃，相對濕度50%～70%的環境中12～24 h。

5）返煉：將放置12 h以上的混煉膠進行返煉，調節輥溫(50±5)℃、輥距為0.4～0.6 mm，以薄通10次后放寬輥距出片，出片厚度為2.1～2.5 mm。將一部分膠料出直徑為(24±4)mm的圓柱條。

1.2.2 硫化

一段硫化條件按照表1所示。

表1 一段硫化條件Tab 1 The first stage vulcanization condition

模具放置在平板硫化儀中，170～180℃×T90min（硫化儀測出TC90）進行硫化，閉合熱板之間至少20 min，按照表1條件，將2.1～2.5 mm膠片用平板硫化儀和模具壓制成厚度為2 mm試片，將直徑(24±4)mm的圓柱條剪下一段質量為(15.5±0.5)g的毛胚圓片用平板硫化機和模具壓制成?29 mm×12.5 mm試樣。硫化結束后取出膠片，修去毛邊后標出膠料名稱、編號，同時厚度2 mm試片標明膠料壓延方向。

一段硫化好的試片在電熱鼓風干燥箱中進行二段硫化，硫化條件為230℃×24 h。

1.4 基礎配方

實驗不同的雙酚AF和BPP的用量，見表2和表3。

表2 實驗基礎配方Tab 2 The based formula of experiment

表3 雙酚AF和BPP配比Tab 3 Ratio of bisphenol AF and BPP

1.5 性能測試

硫化性能依據GB/T 16584—1996進行測試，門尼粘度按GB/T 1232.1—2000的規定進行測試，拉伸強度按GB/T2941—2006的規定進行測試，斷裂伸長率按GB/T 528—2009的規定測試，壓縮永久變形按GB/T 7759—1996的規定進行測試，硬度按GB/T 531.1—2008的規定進行測定[5-11]。

2 結果與討論

2.1 對硫化性能的影響

硫化性能直接關系到F246的加工條件，具體測試結果見表4。

表4 硫化性能測試結果Tab 4 Test results of vulcanization performance

由表4可見，在配方固定時，從編號1～3、4～6樣品的性能中可以看出，隨著雙酚AF用量增加，最小扭矩ML和最大扭矩MH逐漸增大，TS2時間也逐漸延長，并且TC90也逐漸延長。主要是因為在雙酚AFBPP硫化體系中，其硫化機理為[11-13]：

1）BPP與吸酸劑作用生成堿；

2）雙酚AF與堿作用生成酸鹽離子；

3）聚合物中的氟原子被氫氧化酚鹽基取代而重新生成季磷鹽；

4）與橡膠分子結合生成酚鹽離子；

5）該陰離子與生膠分子反應形成交聯。反應周期不斷重復，直到雙酚完全反應為止。在雙酚硫化體系中季磷鹽起到硫化促進劑作用，使交聯劑（雙酚陰離子）從雙酚親水相往生膠憎水相遷移。

隨著雙酚AF用量的增大，BPP用量相對不足。當BPP消耗完時，雙酚AF因缺乏足夠的活性而難以很快的完成硫化過程，因此硫化時間TC90延長。BPP在氟橡膠硫化體系中作為促進劑，雙酚AF用量固定，BPP的用量增加可大幅度縮短焦燒時間和正硫化時間。

隨著BPP的增加，最小扭矩ML和最大扭矩MH變化不大，但TS2從17.65～28.31 min快速降低到1.69～3.52 min，并且 TC90也下降較快，從 35.51～64.52 min快速降低到5.4～9.1 min，充分的證明了上述硫化機理。

2.2 對物理機械性能的影響

硫化的好壞直接影響物理機械性能，硫化體系對于拉伸強度和斷裂伸長率、硬度等的影響見表5。

表5 物理機械性能測試結果Tab 5 Test results of physical and mechanical properties

由表5可以看出，雙酚AF用量增加，F246拉伸強度變化不大，扯斷伸長率下降明顯，硬度略有增加，壓縮永久形變降低，并且氟橡膠脆性溫度呈下降趨勢。原因主要是雙酚AF用量增加后，氟橡膠的交聯密度顯著增大，氟橡膠剛性增強，自由體積降低，橡膠分子鏈在拉伸或壓縮過程中滑移現象被遏制，導致硬度增加、拉伸強度下降、彈性恢復能力較好、脆性溫度下降[14-18]。

BPP用量增加，氟橡膠拉伸強度和伸長率變化不大、硬度略有增加、壓縮永久形變大，并且氟橡膠脆性溫度呈上升趨勢。如上所述，BPP對于加快硫化速度影響較大，但對交聯密度影響不大，因此BPP的用量對氟橡膠力學性能影響不大。這主要是BPP在硫化體系中用量較高，導致氟橡膠硫化體系中BPP有未完全反應部分，形成小分子，使得氟橡膠的整體自由體積增加，使得壓縮永久變形、脆性溫度隨著BPP用量增加都明顯增大。

綜合所獲得氟橡膠的硫化性能、物理機械性能以及現場生產效率和成本核算等因素，選擇雙酚AF與BPP的質量分數分別為F246的2.5%和0.6%為宜。

3 結論

1）硫化促進劑用量一定時，隨著雙酚AF用量增加，最小扭矩ML和最大扭矩MH逐漸增大，TS2時間也逐漸延長，并且TC90也逐漸延長。

2）硫化劑雙酚AF用量一定時，隨著BPP的用量增加可大幅度縮短焦燒時間和正硫化時間。

3）雙酚AF用量增加，混煉膠拉伸強度變化不大，伸長率下降明顯，硬度略有增加，壓縮永久形變降低，脆性溫度呈下降趨勢。

4）BPP用量增加，混煉膠拉伸強度和伸長率變化不大，硬度略有增加，壓縮永久形變大，并且氟橡膠脆性溫度呈上升趨勢。

綜合考慮，雙酚AF與BPP的質量分別為F246的2.5%和0.6%為宜。

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[5]橡膠用無轉子硫化儀測定硫化特性進行測試:GB/T16584—1996[S].

[6]未硫化橡膠用圓盤剪切粘度計進行測定第1部分：門尼粘度的測定:GB/T 1232.1—2000[S].

[7]橡膠物理試驗方法試樣制備和調節通用程序:GB/T2941—2006[S].

[8]硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸盈利應變性能的測定:GB/T 528—2009[S].

[9]硫化橡膠、熱塑性橡膠常溫、高溫和低溫下壓縮永久變形測定:GB/T 7759—1996[S].

[10]硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）:GB/T 531.1－2008[S].

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TQ333.53

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.001

2016-05-25