水熱法催化氧化哈密風(fēng)化煤制備腐植酸的工藝研究

薛守喜　張小宇　甄衛(wèi)軍*　孫明廣

（1 新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部（自治區(qū)）重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 烏魯木齊 830046 2 山東創(chuàng)新腐植酸科技股份有限公司 聊城 252213）

水熱法催化氧化哈密風(fēng)化煤制備腐植酸的工藝研究

薛守喜1張小宇1甄衛(wèi)軍1*孫明廣2

（1 新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部（自治區(qū)）重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 烏魯木齊 830046 2 山東創(chuàng)新腐植酸科技股份有限公司 聊城 252213）

采用Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑，對哈密風(fēng)化煤通過水熱法催化氧化工藝制備腐植酸。通過正交實(shí)驗(yàn)對催化氧化工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，并且采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、熱重分析（TGA）研究了Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及形貌。結(jié)果表明：在酸煤比2∶l （mL/g），反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)時間0.5 h，催化劑Fe2O3-V2O5用量為2%時腐植酸產(chǎn)率可達(dá)73.6%，比堿溶酸析工藝處理的風(fēng)化煤中腐植酸產(chǎn)率提高了9.6%，表明水熱法催化氧化工藝能明顯提高腐植酸的產(chǎn)率。微觀結(jié)構(gòu)分析表明，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑結(jié)晶性較好，同時具有良好的分散性和熱穩(wěn)定性。

風(fēng)化煤 腐植酸 催化氧化 水熱法

腐植酸是自然界中分布廣泛、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)弱酸混合物，具有離子交換、螯（絡(luò)）合、凝聚、分散等作用，被廣泛用于在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、工業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域，尤其在生態(tài)環(huán)境方面，具有重要利用價值［1］。傳統(tǒng)的風(fēng)化煤提取腐植酸工藝是堿溶酸析法，但是這種方法依賴于風(fēng)化煤原料中腐植酸的含量，因此如何降低腐植酸提取對風(fēng)化煤原料中腐植酸含量的依賴性是研究熱點(diǎn)［2］。

水熱法即利用密封的壓力容器，以水為溶劑，在一定溫度和壓力下進(jìn)行各種化學(xué)合成反應(yīng)，具有高效、快速、可控等特點(diǎn)，目前已被應(yīng)用于功能材料的研究［3］。固體酸催化劑在高溫高壓的條件下仍具有較高的催化活性，其催化活性大多來自于幾種金屬氧化物相互作用的結(jié)果［4］。

哈密地區(qū)擁有比較豐富的風(fēng)化煤資源，但是其本身的價值一直未得到充分開發(fā)利用。本研究利用水熱法催化氧化探索哈密風(fēng)化煤制備腐植酸的新工藝，為該地區(qū)風(fēng)化煤資源的有效開發(fā)利用提供理論基礎(chǔ)。

1　材料與方法

1.1試劑及主要原料

氫氧化鈉、焦磷酸鈉（購自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司），偏釩酸銨（購自上海山蒲化工有限公司），硝酸鐵（購自濟(jì)南德旺化工有限公司），7.2 mol/L氨水（購自河北天坡化工有限公司），16 mol/L硝酸（購自上海青鳳化工廠），18.4 mol/L硫酸（購自濟(jì)南金旺通化工有限公司），以上試劑均為分析純。風(fēng)化煤取自哈密風(fēng)化煤原礦。

1.2Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的制備方法

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的硝酸鐵，以弱堿氨水為調(diào)節(jié)劑調(diào)pH至9～10，放在0 ℃水中陳化36 h。減壓抽濾，經(jīng)110 ℃干燥得到固體，用研缽研磨后過0.147 mm標(biāo)準(zhǔn)篩。按照不同鐵釩摩爾比加入偏釩酸銨。1 g Fe2O3（由硝酸鐵和氨水自制）和偏釩酸氨混合固體加入10 ml 1.5 mol/L硫酸浸漬48 h，100 ℃水浴蒸干，150 ℃干燥3 h，置于600 ℃馬弗爐中焙燒3 h。所得固體即為Fe2O3-V2O5二元固體酸，將其放在干燥器中備用［5］。

1.3風(fēng)化煤的水熱法催化氧化工藝

稱取過0.147 mm篩的風(fēng)化煤煤樣10.0 g（準(zhǔn)確到0.1 g）和一定量的催化劑均勻混合，加入一定體積的配制的35%硝酸溶液，放置于水熱反應(yīng)釜中。風(fēng)化煤在水熱反應(yīng)釜中氧化催化，反應(yīng)一定時間，冷卻到室溫后減壓抽濾，洗滌至濾液呈中性，在60 ℃烘箱內(nèi)干燥密封備用。

1.4測定與分析

腐植酸含量測定：按GB/T 11957-2001煤中腐植酸產(chǎn)率測定方法中“殘渣法”測定上述反應(yīng)后風(fēng)化煤樣中總腐酸的含量。

腐植酸結(jié)構(gòu)測定：不同工藝制備的腐植酸結(jié)構(gòu)測定采用紅外光譜法。

催化劑結(jié)構(gòu)表征：通過XRD、SEM、TEM、TG、DTG對催化劑進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

2　結(jié)果與討論

2.1風(fēng)化煤原料分析

表1是哈密風(fēng)化煤化學(xué)成分分析。由表中可知，哈密風(fēng)化煤中C、O、S元素含量分別為58.24%、34.95%、0.18%；而Mg、Al、Ca、Fe元素含量分別為0.74%、0.83%、1.08%、0.61%。

由上述分析可知，哈密風(fēng)化煤含碳量與新疆其他地區(qū)風(fēng)化煤相似［6］，但是金屬類元素含量較高，尤其鈣含量高。由于風(fēng)化煤是煤長期風(fēng)化作用之后的產(chǎn)物，熱值低，已經(jīng)失去了作為動力燃料的價值；且哈密風(fēng)化煤含有較多的含氧官能團(tuán)，氧元素含量達(dá)到34.95%，氧化程度較高，利于制備腐植酸，因此哈密風(fēng)化煤在制取腐植酸方面具有較高利用價值。

表1　哈密風(fēng)化煤化學(xué)成分分析Tab.1 Chemical composition analysis of Hami weathered coal%

2.2 正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

為了優(yōu)化Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑硝酸催化氧化（催化氧化）水熱法制備腐植酸產(chǎn)率的工藝參數(shù)，通過計算極差值R的大小，能夠判斷出各單因素實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響程度，比較各極差值，獲得最佳的酸煤比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間。以腐植酸產(chǎn)率為目標(biāo)函數(shù)，設(shè)計正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)因素和水平見表2。

表2　正交實(shí)驗(yàn)因素和水平Tab.2 Factors and levels of orthogonal experiment

表3為正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。通過比較各個因素的R值大小，得出各因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響的主次順序依次為：反應(yīng)溫度，催化劑用量，酸煤比，反應(yīng)時間。通過對該正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的極差分析和相互比較，可知哈密風(fēng)化煤Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑催化硝酸氧化（催化氧化）的最佳工藝條件為A3B1C1D2，即反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)時間0.5 h，酸煤比2∶1（mL/g），催化劑用量2%。

表4為不同實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表中可知，未經(jīng)硝化氧化的哈密風(fēng)化煤腐植酸產(chǎn)率為64%，在硝酸氧化工藝條件下（無催化劑）腐植酸產(chǎn)率為69%，在Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑催化工藝（無硝酸）條件下腐植酸產(chǎn)率為66%，在催化氧化工藝的最佳反應(yīng)條件下腐植酸產(chǎn)率可達(dá)73.6%，與堿溶酸析工藝相比，腐植酸產(chǎn)率提高了9.6%，該結(jié)果表明該工藝在催化和氧化兩種工藝的協(xié)同作用下可以明顯提高風(fēng)化煤腐植酸的產(chǎn)率。

2.3紅外光譜分析

圖1為不同工藝制備的腐植酸的紅外光譜。腐植酸是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)弱酸混合物，因而腐植酸的紅外光譜圖一般為多種基團(tuán)振動吸收峰重疊而成的寬峰。可以看出，不同工藝條件下制備的腐植酸，在1710 cm-1和1610 cm-1處均產(chǎn)生特征吸收峰。腐植酸產(chǎn)物在3420 cm-1吸收峰處發(fā)生了羥基締合現(xiàn)象，在1210 cm-1處出現(xiàn)羧酸根離子的特征峰，在990 cm-1處出現(xiàn)酚的特征峰，在2360 cm-1處硝酸氧化、催化氧化工藝條件下產(chǎn)生氫鍵締合現(xiàn)象，在1380 cm-1左右催化工藝條件下出現(xiàn)CH3—的面內(nèi)彎曲振動。

綜上可知，加入硝酸和催化劑可使腐植酸產(chǎn)物出現(xiàn)結(jié)構(gòu)變化［7］。

表3　正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of orthogonal experiment

表4　不同條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4 The experimental results under different conditions

2.4Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.4.1XRD分析

圖2為催化劑的XRD圖譜。由圖中可知，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑在23.96o、26.73o、32.28o、39.38o處有V2O5的特征衍射峰［8］，與標(biāo)準(zhǔn)峰值相符，且V2O5的特征衍射峰峰型尖銳、峰強(qiáng)度較大，按不同配比混合煅燒后主衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，表明形成新物相。而2θ在23.13o、32.18o、34.71o、39.92o、53.17o處均出現(xiàn)Fe2O3的特征衍射峰［9］。由此可知，在經(jīng)過高溫煅燒后，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑保持了Fe2O3和V2O5的結(jié)晶性。

2.4.2SEM和TEM分析

圖3是Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的SEM和TEM微觀形貌。從圖中SEM照片可看出，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑顆粒分布較均勻。從圖中TEM照片可看出，F(xiàn)e2O3粒子呈橢圓狀，粒徑約為50 nm，V2O5粒子呈圓片狀，粒徑約為70 nm。由于在Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑中Fe2O3含量比V2O5含量高，因此在TEM照片中Fe2O3粒子出現(xiàn)比較多，而V2O5粒子出現(xiàn)較少，符合XRD分析結(jié)果。綜上可知，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑結(jié)晶性能得到提高，顆粒表面能降低，顆粒間相互作用減弱，粒子分散性得到一定程度提高，這與常勝男等研究結(jié)果一致［10］。

2.4.3熱重分析

熱重分析是研究催化劑熱穩(wěn)定性的常用手段。為了考察Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)猸h(huán)境中升溫速率為20 K/min的條件下對其進(jìn)行熱重分析，見圖4。由圖中TG曲線可看出，剛開始Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的質(zhì)量下降，這是由于在制備該催化劑過程中存在部分易分解的雜質(zhì)，故在開始時出現(xiàn)質(zhì)量減少。在400～500 ℃范圍內(nèi)，TG曲線平穩(wěn)，500 ℃以后催化劑開始分解。由圖中DTG曲線可看出，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑熱分解溫度Td為609 ℃，此后DTG曲線先上升后趨于平穩(wěn)。由Fe2O3和V2O5制備的二元固體酸催化劑熔點(diǎn)高、密度大，可提高Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑的抗燒結(jié)溫度。在反應(yīng)釜中的溫度和壓強(qiáng)較高，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑因其較好的熱穩(wěn)定性可發(fā)揮很好的催化性能，對提高風(fēng)化煤制備腐植酸的產(chǎn)率有較好作用［11］。

3　結(jié)論

（1） 通過對哈密風(fēng)化煤水熱法催化氧化制備腐植酸工藝條件的正交分析得到Fe2O3-V2O5二元固體酸催化劑催化硝酸氧化風(fēng)化煤的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度100 ℃，酸煤比2∶1（mL/g），反應(yīng)時間0.5 h，催化劑用量2%，在該條件下腐植酸產(chǎn)率為73.6%，較堿溶酸析工藝提高了9.6%，表明水熱法催化氧化工藝有利于提高腐植酸的產(chǎn)率。

（2） 通過XRD、SEM、TEM、TG和DTG微觀結(jié)構(gòu)分析表明，F(xiàn)e2O3-V2O5二元固體酸催化劑具有較好的結(jié)晶性、分散性和熱穩(wěn)定性。

［ 1 ］魏賢勇，宗志敏，陳莞，等. 面向21世紀(jì)的煤化工［J］. 華北地質(zhì)礦產(chǎn)雜志，1996，（l）：1～8

［ 2 ］Peuravuori J.， Bankov P.， Pihlaja K.. As pects of structural features in lignite and lignite humic acids［J］. Fuel Processing Technology， 2006， 87（9）： 829～39

［ 3 ］溫立哲，鄧淑華，黃慧民，等. 水熱法制備氧化鋯微粉的進(jìn)展［J］. 無機(jī)鹽工業(yè)，2003，35（2）：16～18

［ 4 ］Libu?e M.， Josef K.， Ji?ina C.， et al.. Humic acids from coal of the North-Bohemia coal field［J］. Reactive and Functional Polymers， 2001， 47（2）： 119～123

［ 5 ］宋曉，凌強(qiáng)，崔平，等. 鐵釩復(fù)合固體酸催化劑在制備腐植酸中的應(yīng)用研究［J］. 廣東化工，2009，（10）：38～40

［ 6 ］薛守喜，甄衛(wèi)軍. 基于Fe2O3-V2O5-ZnO的奇臺風(fēng)化煤催化氧化工藝及其結(jié)構(gòu)表征［J］. 廣東化工，2016，（7）：8～10

［ 7 ］劉增兵，束愛萍，趙秉強(qiáng)，等. 風(fēng)化煤腐植酸增效尿素紅外光譜分析［J］. 農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報，2014，（5）：393～400

［ 8 ］邱士星，劉先松，周丹，等. 釩渣提取五氧化二釩的研究［J］. 無機(jī)鹽工業(yè)，2010，（4）：46～48

［ 9 ］李亮，陳郁勃，孫配雷，等. 聚吡咯與三氧化二鐵復(fù)合材料制備與表征［J］. 武漢工程大學(xué)學(xué)報，2014，（7）：35～38

［ 10 ］黨勝男，王悅. 納米三氧化二鐵的制備方法小結(jié)［J］.科技創(chuàng)新導(dǎo)報，2009，（13）：9～10

［ 11 ］烏日娜. 生物質(zhì)炭基固體酸催化劑的制備及催化性能研究［D］. 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2009

Study on the Preparation Technology of Humic Acid from Hami Weathered Coal by Hydrothermal Catalytic Oxidation

Xue Shouxi1， Zhang Xiaoyu1， Zhen Weijun1*， Sun Mingguang2
（1 Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals， Ministry of Education and Xinjiang Uygur Autonomous Region
in Xinjiang University， Urumqi， 830046
2 Shangdong Chuangxin Humic Acid Technology Co. Ltd.， Liaocheng， 252213）

Humic acid was prepared from Hami weathered coal by the hydrothermal catalytic oxidation process with Fe2O3-V2O5binary solid acid catalyst. Through the orthogonal experiment， the catalytic oxidation technology conditions were optimized. The microstructure and morphology of Fe2O3-V2O5was studied by XRD， SEM， TEM and TGA. The result showed that the acid and coal ratio was 2 ： l （mL/g）， and the reaction temperature was 100 ℃， the reaction time was 0.5 h， and the catalyst amount of Fe2O3-V2O5was 2%， the production rate of humic acid reached 73.6%， which was increased by 9.6% compared with alkali soluble acid analysis process. The study showed that hydrothermal catalytic oxidation process could obviously improve the production rate of humic acid. Microstructure analysis showed that Fe2O3-V2O5binary solid acid catalyst had good crystallization properties， at the same time had good dispersion and thermal stability.

weathered coal； humic acid； catalytic oxidation； hydrothermal method

TQ314.1

A

1671-9212（2016）05-0019-05

新疆大學(xué)校企聯(lián)合項(xiàng)目（項(xiàng)目編號201304031159）。

2016-03-22

薛守喜，男，1985年生，在讀碩士研究生，主要從事化工新材料研究。*通訊作者：甄衛(wèi)軍，男，副教授，E-mail：zhenweijun6900@163.com。