高級(jí)氧化技術(shù)在水處理中的研究進(jìn)展

吳支備　劉　飛

(山西正和熱電工程有限公司，山西 太原　030012)

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高級(jí)氧化技術(shù)在水處理中的研究進(jìn)展

吳支備劉飛

(山西正和熱電工程有限公司，山西 太原030012)

論述了Fenton法及類(lèi)Fenton法進(jìn)行廢水處理的工藝原理，對(duì)比分析了各類(lèi)高級(jí)氧化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍，指出高級(jí)氧化技術(shù)在水處理中具有適用范圍廣、反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化效率高等特點(diǎn)，已成為目前水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

高級(jí)氧化法，水處理，F(xiàn)enton法，超臨界水氧化

0　引言

隨著我國(guó)工業(yè)化及社會(huì)化進(jìn)程的快速穩(wěn)步發(fā)展，工業(yè)及生活廢水的有機(jī)成分變的愈來(lái)愈復(fù)雜，水質(zhì)呈現(xiàn)出難降解、高濃度和高毒性的特點(diǎn)。針對(duì)于此種污水水質(zhì)特性，傳統(tǒng)的生化處理方法已經(jīng)很難使水質(zhì)達(dá)到相應(yīng)指標(biāo)，工業(yè)廢水處理已經(jīng)成為水污染控制領(lǐng)域的難題。高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種深度氧化技術(shù)，它是在催化劑以及聲、光、電等的作用下，在氧化過(guò)程中產(chǎn)生一種氧化性極強(qiáng)的活性自由基(如·OH 等)，由于該自由基的存在，難降解難氧化的有機(jī)物可以在其作用下發(fā)生開(kāi)環(huán)、斷鍵、加成、取代以及電子轉(zhuǎn)移，最終降解為CO2和H2O。相比較傳統(tǒng)的水污染處理技術(shù)，AOPs具有適用范圍廣、反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化效率高的特點(diǎn)。其中的有些技術(shù)應(yīng)用于飲用水、工業(yè)廢水以及垃圾滲濾液等很多水處理領(lǐng)域。AOPs具有很大優(yōu)勢(shì)，已成為目前水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

1　高級(jí)氧化法

表1　幾種常見(jiàn)氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位

表1對(duì)幾種常見(jiàn)氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位進(jìn)行了對(duì)比，由表1可以看出，·OH的標(biāo)準(zhǔn)電極電位高達(dá)2.80 V，僅次于F2，相較于普通氧化劑而言，其氧化性能明顯更強(qiáng)。這樣的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，使得其在化學(xué)反應(yīng)中可以更容易也更徹底的將氧化物分解為CO2和H2O。高級(jí)氧化技術(shù)主要分為Fenton氧化法和類(lèi)Fenton氧化法。本文將對(duì)這幾種氧化技術(shù)的運(yùn)作原理及現(xiàn)階段應(yīng)用現(xiàn)狀作簡(jiǎn)單介紹。

1.1Fenton法

法國(guó)科學(xué)家Fenton在1894年的一次實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+和H2O2的混合溶液能迅速氧化蘋(píng)果酸，人們把這種體系稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)Fenton試劑。此后，F(xiàn)enton試劑緊接著在苯酚廢水和烷基廢水等其他的復(fù)雜污水的處理上獲得成功，引起國(guó)內(nèi)外污水處理領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。Fenton法的實(shí)質(zhì)是在pH為2～5的條件下，F(xiàn)e2+與H2O2之間的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生高電位活性自由基·OH降解污染物，使蘋(píng)果酸及其他機(jī)物最終氧化成為CO2和H2O。Fenton法的出現(xiàn)為人們分析還原性有機(jī)物以及選擇氧化有機(jī)物提供了新的方法。

1.2類(lèi)Fenton法

人們發(fā)現(xiàn)，在Fenton法的基礎(chǔ)上，通過(guò)光、電、磁的刺激，自由基·OH的產(chǎn)生可以迅速增加。這些以Fenton法為基礎(chǔ)而衍生出的高級(jí)氧化技術(shù)被稱(chēng)為類(lèi)Fenton法。

1.2.1光化學(xué)氧化法和光催化氧化法

光化學(xué)氧化法：所謂光化學(xué)氧化法就是在光的刺激作用下，氧化劑產(chǎn)生較正常情況下更多的氧化能力極強(qiáng)的自由基·OH，從而迅速降解氧化物的方法。該方法易控制、耗時(shí)短。根據(jù)氧化劑種類(lèi)的不同，光化學(xué)氧化可分為UV-H2O2，UV-O3，UV-H2O2-O3等系統(tǒng)。

胡俊生等[2]以SDBS為處理對(duì)象，采用UV/H2O2降解水中陰離子(污染成分)，反應(yīng)1 h后，SDBS的去除率在80%以上，能夠有效地降解SDBS。

有研究者[3]對(duì)比UV/H2O2/O3與UV/H2O2，UV/O3的處理效果，發(fā)現(xiàn)UV/H2O2的協(xié)同作用，加速了臭氧的分解率，增加了·OH的產(chǎn)生數(shù)量，有利于污染物的降解，提高了污染物的處理效率。

光化學(xué)催化氧化是以半導(dǎo)體作為催化劑的氧化過(guò)程，在紫外線或可見(jiàn)光的照射作用下，使得價(jià)帶上的電子能大于半導(dǎo)體禁帶寬度，這樣表面的價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶，價(jià)帶上就會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，這些空穴具有很強(qiáng)的得電子能力，可使H2O在半導(dǎo)體表面失去電子生成氧化能力極強(qiáng)的·OH，·OH再使得水中的有機(jī)物降解成小分子從而使水得到凈化。

常見(jiàn)的光催化氧化法的半導(dǎo)體催化劑有TiO2，ZnO，ZnS等。其中TiO2由于其催化強(qiáng)度好，耐光腐蝕度強(qiáng)以及廉價(jià)易得的性能及經(jīng)濟(jì)性?xún)?yōu)勢(shì)應(yīng)用最為廣泛。目前通過(guò)向半導(dǎo)體TiO2中摻雜過(guò)渡金屬，使得其光催化性能大大提高，光譜響應(yīng)范圍也得到擴(kuò)大，由此TiO2在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用相對(duì)比較普及。有學(xué)者就合成催化劑MnOx/TiO2，Al2O3/MnOx的活性與單一催化劑進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)合成催化劑的活性高且穩(wěn)定性要好[4]。

1.2.2濕式氧化法和濕式催化氧化法

濕式氧化法(WAO)是目前研究較為活躍的一種高級(jí)氧化技術(shù)。所謂濕式氧化就是指在高溫高壓的環(huán)境下，以O(shè)2，O3，H2O2等作為氧化劑氧化降解工業(yè)或者生活廢水中有機(jī)物的一種處理技術(shù)。濕式氧化法采用的溫度一般為150 ℃～325 ℃，壓強(qiáng)為0.5 MPa～20 MPa。

濕式催化氧化(CWAO)是在濕式氧化的基礎(chǔ)上添加合適催化劑，降低反應(yīng)條件，使氧化反應(yīng)在常溫常壓下即可進(jìn)行。同時(shí)增加化學(xué)反應(yīng)速度，減少反應(yīng)時(shí)間。相對(duì)于濕式氧化而言，濕式催化氧化更經(jīng)濟(jì)實(shí)用。有學(xué)者[4]在201～316的反應(yīng)溫度段，采用混合催化氧化劑，對(duì)于難氧化的多氯聯(lián)苯、五氯苯酚等有害物的去除率在85%以上。趙彬俠等[5]采用濕式催化氧化法處理吡蟲(chóng)啉農(nóng)藥廢水，用共沉淀法制備的Cu/Ni作催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明COD去除率高達(dá)95%。

1.2.3超臨界水氧化及超臨界水催化氧化技術(shù)

在超臨界狀態(tài)下，水的氣液相界面消失，流體的物理屬性具有其氣態(tài)和液態(tài)的性質(zhì)，可以與任何非極性有機(jī)物，N2，O2，空氣等以任意比例互溶，但卻不溶解無(wú)機(jī)物，這就保證對(duì)有機(jī)物有很好的去除率。由于相界面消失，反應(yīng)為均相反應(yīng)，速度極快，可以在很短時(shí)間內(nèi)將有機(jī)物幾乎徹底分解成小分子化合物。在超臨界水氧化技術(shù)中引入催化劑，同樣可以降低反應(yīng)條件，同時(shí)大大提高反應(yīng)效率。

有學(xué)者在395 ℃和5 min的停留時(shí)間下，對(duì)100 mg/L的乙酸溶液進(jìn)行超臨界處理時(shí)發(fā)現(xiàn)加催化劑時(shí)乙酸的分解率比不加催化劑時(shí)大83%。研究表明在390 ℃和過(guò)量氧氣的條件下，以V2O5/Al2O3或MnO2/CeO2為催化劑超臨界處理酚，發(fā)現(xiàn)酚在10 s就被完全分解[6]。

超臨界氧化技術(shù)是一種很有前景的污水處理技術(shù)，具有反應(yīng)速度快，處理效率高且無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但仍然存在一些問(wèn)題限制其工業(yè)應(yīng)用。如對(duì)設(shè)備要求高，投資高，設(shè)備腐蝕問(wèn)題等。但相信隨著科技的進(jìn)步，這些問(wèn)題遲早會(huì)得到解決。

2　超臨界水氧化及超臨界水催化氧化技術(shù)特點(diǎn)

表2對(duì)各類(lèi)高級(jí)氧化技術(shù)從優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍方面進(jìn)行了對(duì)比。從表2中可以看出，雖然高級(jí)氧化技術(shù)在適用性、反應(yīng)速率及處理效率都較傳統(tǒng)廢水處理有極大優(yōu)勢(shì)，但各個(gè)AOPs都存在著相應(yīng)的缺陷，應(yīng)用中，應(yīng)該根據(jù)廢水的具體特點(diǎn)，選擇相應(yīng)的最具經(jīng)濟(jì)效益的處理技術(shù)。

表2　各類(lèi)高級(jí)氧化技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)比較

3　結(jié)論與展望

高級(jí)氧化技術(shù)具有反應(yīng)速率快、適用范圍廣、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。但由于目前對(duì)其反應(yīng)機(jī)理的研究還不是很深入，另外現(xiàn)階段污水站基本以一、二級(jí)處理為主，污水處理單位不需要通過(guò)處理成本高且繁瑣的AOPs來(lái)進(jìn)行深度處理，因此目前AOPs的市場(chǎng)應(yīng)用不是很廣。但隨著國(guó)家對(duì)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)及水處理(中水回用)標(biāo)準(zhǔn)的要求日益嚴(yán)格，傳統(tǒng)的生化法和物化法已經(jīng)很難達(dá)到凈化要求，這就為AOPs的發(fā)展帶來(lái)了機(jī)遇。

[1]Poyatos J M，Almccija M C，Tortes J C，et a1．Advanced oxidation processes for waste water treatment：ttate of the art[J]．Water Air Soil Pollut.,2010(205):187-204.

[2]胡俊生，任雪冬，郝苓汀,等.臭氧高級(jí)氧化技術(shù)處理印染廢水[J].沈陽(yáng)建筑大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，25(4)：747-752.

[3]劉晶冰，燕磊，白文榮，等.高級(jí)氧化技術(shù)在水處理的研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2011(37):11-16.

[4]陳新宇，董秀芹，張敏華.MnOx/TiO2-A12O3催化劑在超臨界水氧化中的應(yīng)用[J].石油化工，2007(36):659-663．

[5]趙彬俠，李紅亞，張小里，等.催化濕式氧化法處理吡蟲(chóng)啉農(nóng)藥廢水[J].化工環(huán)保，2007,27(5):442-445.

[6]鄭紅艾，潘理黎.高級(jí)氧化技術(shù)在水處理中的研究進(jìn)展[J].上海電力學(xué)院學(xué)報(bào)，2006(22):158-162.

Research progress of AOP technology in water treatment

Wu ZhibeiLiu Fei

(ShanxiZhengheThermalPowerEngineeringCo.,Ltd,Taiyuan030012,China)

The paper discusses wastewater treatment principles of Fenton method and Fenton-like method, comparatively analyzes their merits, defects and application scope, and finally points out that: AOP technology has various characteristics, such as wide application scope, fast response speed, high conversion efficiency, which has become the hot research topic in current water treatment field.

Advanced Oxidation Processes(AOP), water treatment, Fenton method, Super Critical Water Oxidation(SCWO)

1009-6825(2016)08-0156-02

2016-01-09

吳支備(1986- )，女，助理工程師；劉飛(1990- )，男，碩士，助理工程師

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