高溫薄膜傳感器制備與性能研究

王 強，張久斌，邵 靖，程 萍，丁桂甫，段 力

(1.上海中航商用航空發動機制造有限責任公司，上海 201108；2.上海交通大學 電子信息與電子工程學院 微納電子學系 微/納米國家重點實驗室，上海 200240;3.中航商用航空發動機有限責任公司，上海 200241)

?

高溫薄膜傳感器制備與性能研究

王 強1，張久斌2，邵 靖1，程 萍2，丁桂甫2，段 力2

(1.上海中航商用航空發動機制造有限責任公司，上海 201108；2.上海交通大學 電子信息與電子工程學院 微納電子學系 微/納米國家重點實驗室，上海 200240;3.中航商用航空發動機有限責任公司，上海 200241)

利用微機電系統(MEMS)工藝在Al2O3基片上制備了Pt—PtRh薄膜熱電偶，其工作溫度最高可達到1 300 ℃,最大輸出電勢達14.8 mV。薄膜熱電偶的電勢—溫度曲線與標準熱電偶的曲線基本重合，同時研究了不同粘結層對薄膜微結構、器件壽命的影響。實驗結果表明：以Ta為粘結層時薄膜傳感器的壽命最長，在1 300 ℃下可達到14 h。

微機電系統； 高溫； 薄膜； 溫度傳感器； 壽命

0 引 言

隨著航空發動機與燃氣輪機技術的進步，其循環效率不斷提升，渦輪進口溫度、壓氣機壓比等循環參數也隨之提高，另外，更多精細化的設計方法也在得到應用。為此，對測試技術提出了更高的要求。在溫度測試方面，傳統的溫度傳感器由于體積較大，導致響應慢、對流場干擾大，且在小空間中的應用受到局限。基于MEMS技術的薄膜溫度傳感器具有微型化設計和集成化制造的特點，可成功覆蓋狹窄流道或小空間壁面的溫度測試。同時薄膜溫度傳感器對發動機部件結構破壞程度小、不影響流場性能，且測試精度高、動態響應時間快、可陣列化與批量化，因此特別適于測量物體表面和小空間的溫度，尤其是對測試響應時間要求較高或溫度快速變化的區域[1～3]。

本文研制目標是實現1 000～1 200 ℃左右的薄膜壁面溫度測試能力，在這一溫度范圍內，通常采用鉑銠合金和鉑作為熱電偶的敏感材料，如S型和R型絲狀熱電偶[4～6]。除此之外，其他的貴金屬如金、鈀，也常被用來制備高溫熱電偶，即金—鉑熱電偶、鉑—鈀熱電偶，而鉑—鈀熱電偶比金—鉑熱電偶可以承受更高的溫度[7～10]。但相比而言，鉑—鉑銠熱電偶在高溫測試領域的應用是最廣泛的。

本文采用MEMS技術在氧化鋁基底上研制了Pt—PtRh13薄膜熱電偶，測試結果表明:薄膜熱電偶的最高測量溫度可達1 300 ℃，且輸出電勢—溫度曲線與標準熱電偶基本一致。同時比較研究了不同粘結層對器件性能和壽命的影響。

1 薄膜熱電偶結構

圖1是薄膜溫度傳感器的結構示意圖，薄膜Pt與PtRh13的厚度分別為1 μm和1.5 μm，兩個薄膜熱敏感層的線寬均為300 μm，引腳區域的大小為1.0 mm×1.5 mm，從而使其有足夠大的面積與延伸到爐外的引線進行焊接相連。除此之外，在熱敏感層與基底之間需要一層粘結層來增強它們之間的結合力，本文分別采用Ti，Ta和Cr作為粘結層。

圖1 薄膜溫度傳感器結構示意圖Fig 1 Structure diagram of TFTCs

2 實驗過程

2.1 制備過程

采用MEMS工藝制備薄膜熱電偶溫度傳感器，流片工藝流程圖如圖2所示，具體工藝步驟描述如下：

a)清洗Al2O3基片:利用碳酸鈣機械摩擦清洗，并分別使用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，而后利用重鉻酸鉀溶液和鐵氰化鉀溶液超聲清洗，最后利用去離子水超聲清洗干凈；在烘箱將基片烘干后，在Ulvac超高真空濺射機中分別濺射10 nm 的粘結層(Ti或Ta或Cr)和1 μm的Pt層，濺射機的真空度為5.8×10-5Pa開始濺射，其濺射條件分別為功率110 W，電壓395 V以及功率110 W，電壓425 V。

圖2 薄膜溫度傳感器的工藝流程Fig 2 Technique process of TFTCs

b)旋涂10 μm光刻膠AZ4620，再利用Pt層掩膜板光刻圖形化，隨后在離子束刻蝕機中對Pt進行干法刻蝕，從而得到Pt層的完整圖形，而后將基片清洗干凈。

c)旋涂10 μm光刻膠AZ4620，并利用PtRh層掩膜板，將光刻膠圖形化成PtRh的形狀。

d)在基片上濺射Cr/Cu種子層，其厚度分別為20,80 nm，而后將基片放在丙酮中進行提離(lift_off)，并在乙醇、去離子水中浸泡將基片清洗干凈，將PtRh形狀上的種子層去除。

e)將基片烘干后，旋涂10 μm的光刻膠AZ4620，再用PtRh層掩膜板光刻圖形化，隨后放入電鍍槽內電鍍銅，電流密度為10 mA/cm2，沉積速率為10 μm/h，最終獲得厚度約為10 μm的銅。

f)去除光刻膠并清潔烘干基片后，重新旋涂10 μm的光刻膠AZ4620，并用熱結點掩膜板來進行光刻圖形化，從而確保Pt,PtRh熱結點之間沒有其他金屬。

g)在Ulvac超高真空濺射機內濺射10 nm的粘結層(Ti,Ta或Cr)，然后再去除光刻膠，并清潔烘干基片，而后濺射1.5 μm的PtRh層，取出基片后，在去銅液(雙氧水∶氨水∶去離子水=1∶5∶12)以及去鉻液(鐵氰化鉀3g+氫氧化鉀1g+去離子水100 mL)中浸泡，從而實現對PtRh的圖形化。

h)將圖形化的基片清潔烘干，然后旋涂10 μm光刻膠AZ4620，用直線槽掩膜板圖形化，切出寬0.2 mm、深0.2 mm的直線槽，最后將基片切割成獨立的器件，其尺寸大小為7.4 mm×3.9 mm×0.8 mm，如圖3(a)所示。

將Pt絲與PtRh絲分別連在各自的引腳處，并分別用鉑漿和鉑銠漿料進行焊接，而后將其放在馬弗爐中在800 ℃下保溫20 min，隨后自然冷卻，得到焊有引線的單個器件，如圖3(b)所示。

圖3 薄膜溫度傳感器批量樣品和焊有引線的單個器件Fig 3 A batch of TFTCs and a single thermocouple with lead wire

2.2 測試過程

將薄膜熱電偶置于高溫爐內，將延長的引線置于爐外的恒溫水浴槽內，保持0 ℃；隨后升溫至1 300 ℃，并在1 300 ℃下保溫數小時直至器件失效，記錄不同溫度下的電勢差，從而繪制出電壓與溫度的關系曲線，并與標準熱電偶進行對比，保溫過程中記錄下器件失效壽命。用場發射掃描電鏡(FE—SEM，Ultra 55，Zeiss，德國)和X射線衍射儀(XRD，Ultrima IV，Rigaka，日本)表征薄膜傳感器失效后的表面形貌和晶粒大小。

3 結果與討論

圖4比較了薄膜溫度傳感器和標準熱電偶的輸出電勢—溫度曲線，測溫范圍為50～1 300 ℃，從圖中可以看出，高溫薄膜溫度傳感器與標準熱電偶的輸出電勢—溫度曲線基本重合，且均呈線性關系。在1 300 ℃，高溫薄膜熱電偶的輸出電勢為14.8 mV，近似等于標準熱電偶的輸出電勢。

圖4 薄膜溫度傳感器與標準熱電偶的電勢—溫度曲線比較Fig 4 Voltage-temperature curves comparison of standard thermocouples and thin film temperature sensor

在研究中，為探究粘結層對于薄膜溫度傳感器性能的影響，分別采用了Ti，Ta和Cr作為粘結層。圖5為不同粘結層時高溫薄膜溫度傳感器輸出電勢—溫度(V-T)曲線，從圖中可以看出，采用不同粘結層時薄膜溫度傳感器的V-T曲線基本重合，因而不同粘結層對于薄膜熱電偶的電學特性基本沒有影響。為了比較不同粘結層對薄膜溫度傳感器壽命的影響，將不同粘結層的溫度傳感器在1 300 ℃熱處理數小時，直至其失效，并記錄下器件的壽命。實驗結果表明:以Ti和Cr為粘結層的薄膜溫度傳感器的壽命在1 300 ℃下約為12 h，而以Ta為粘結層的薄膜溫度傳感器的壽命則為14 h，相對而言，Ta粘結層的薄膜溫度傳感器的壽命更長。

圖5 不同粘結層薄膜溫度傳感器的電勢—溫度曲線Fig 5 Voltage-temperature curves of TFTCs with different adhesion layers

為研究采用不同粘結層時薄膜溫度傳感器的高溫穩定性，將不同粘結層的薄膜溫度傳感器在1 300 ℃下保溫10 h，然后觀察其表面形貌。圖6為分別采用Ti粘結層、Ta粘結層和Cr粘結層時PtRh電極的表面形貌圖。從圖中可以看出，在1 300 ℃下保溫10 h后，以Ti或Cr為粘結層的器件表面有孔洞或裂紋，表面不平整或不連續，而與另外兩種器件相比，以Ta為粘結層的器件表面在高溫熱處理后仍然相對平整和完整，這解釋了以Ta為粘結層的薄膜溫度傳感器壽命最長的原因。

圖6 不同粘結層時薄膜溫度傳感器在1 300 ℃下保溫10 h后，PtRh電極表面的SEM形貌Fig 6 SEM image of PtRh electrode surface while TFTCs with different adhesion film preserving heat at 1 300 ℃ for 10 h

為研究不同粘結層的薄膜傳感器敏感層在高溫時的晶體結構變化，比較了不同粘結層的薄膜溫度傳感器在1 300 ℃下熱處理10 h前、后的XRD圖，如圖7所示。

圖7為不同粘結層的敏感膜在1 300 ℃熱處理前、后的XRD圖譜。從圖中可以看出，所有Pt/PtRh敏感膜都具有明顯的擇優取向，只有一個峰值為2θ≈40°的衍射峰，對應于Pt的(111)晶面。但與熱處理前相比，熱處理后其峰值強度有明顯提高。根據謝樂公式，可以計算出不同粘結層敏感膜在1 300 ℃熱處理前后的晶粒尺寸變化，如圖7所示。可以看出，晶粒尺寸在熱處理前后有明顯變化，處理后的晶粒尺寸均遠遠大于處理前，而在三種粘結層的器件中，Ta粘結層的器件的晶粒尺寸的變化相對最大，這可能是其壽命較長的原因，但相關機理還有待深入研究。

圖7 不同粘結層上的Pt/PtRh膜在1 300 ℃熱處理前后的XRD圖譜Fig 7 XRD spectra of Pt/PtRh film with different adhesion layers before and after heat treating at 1 300 ℃

4 結 論

利用MEMS工藝在Al2O3基片上制備了Pt—PtRh薄膜溫度傳感器，其工作溫度可高達1 300 ℃。在1 300 ℃，薄膜熱電偶的輸出電勢值為14.8 mV，與標準絲狀熱電偶的電勢值相等。薄膜溫度傳感器的V-T曲線與標準熱電偶的曲線基本重合。同時研究了不同粘結層對薄膜溫度傳感器微結構、性能與壽命的影響，研究結果表明:以Ta為粘結層的薄膜傳感器壽命最長，在1 300 ℃下可達到14 h。觀察失效前和失效后的樣品的表面形貌和晶體結構，以Ta為粘結層的器件，其表面形貌相對比較完整，且晶粒尺寸生長速率最大。

[1] 趙源深，楊麗紅.薄膜熱電偶溫度傳感器研究進展[J].傳感器與微系統，2012，31(2):1-3,7.

[2] 劉 洋，吳 雙，趙永剛.國外航空發動機薄膜熱電偶技術發展研究[J].航空發動機，2011，37(6):53-57.

[3] 鄧進軍，李 凱，王云龍.航空發動機內壁高溫測試技術[J].微納電子技術,2015,52(3):178-184.

[4] Kreider K G.Sputtered high temperature thin film thermocouple-s[J].Journal of Vacuum Science &Technology A,1993,11(4):1401-1405.[5] Chen Y,Jiang H,Zhao W,et al.Fabrication and calibration of Pt-10 % Rh/Pt thin film thermocouples[J].Measurement,2014,48:248-251.

[6] Kreider K G,Gillen G.High temperature materials for thin-film thermocouples on silicon wafers[J].Thin Solid Films,2000,376(1):32-37.

[7] 葉方偉.薄膜熱電偶的發展及其應用[J].材料導報,1995(5):28-32.

[8] Kreider K G,DiMeo F.Platinum/palladium thin-film thermocouples for temperature measurements on silicon wafers[J].Sensors and Actuators A:Physical,1998,69(1):46-52.

[9] Wang D,Schaaf P.Two-dimensional nanoparticle arrays formed by dewetting of thin gold films deposited on pre-patterned substrates[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2011,22(8):1067-1070.

[10] Tougas I M,Gregory O J.Thin film platinum-palladium thermocouples for gas turbine engine applications[J].Thin Solid Films,2013,539:345-349.

張久斌，通訊作者，E—mail：pcheng2008@sjtu.edu.cn。

Fabrication and performance study of high temperature thin film sensor

WANG Qiang1,ZHANG Jiu-bin2,SHAO Jing1,CHENG Ping2,DING Gui-fu2,DUAN Li2

(1.Shanghai AVIC Commercial Aircraft Engine Manufacturing Co Ltd,Shanghai 201108,China;2.National Key Laboratory of Science and Technology on Micro/Nano Fabrication, Department of Micro/Nano Electronics,School of Electronic Information and Electrical Engineering, Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China;3.AVIC Commercial Aircraft Engine Co Ltd,Shanghai 200241,China)

Pt-PtRh thin film thermocouples(TFTCs)are fabricated on Al2O3substrate by micro-electro-mechanical system(MEMS)technology.Its operating temperature is up to 1300℃.The maximum thermoelectric voltage of TFTCs is 14.8 mV.Its V-T curve is in accordance with that of standard thermocouple approximately.Effect of different adhesion layer materials on micro-structure of TFTCs and lifetime of device are studied.The film sensor with tantalum adhesion layer has the longest lifetime,which is up to 14 h at 1 300 ℃.

MEMS;high temperature;thin film;temperature sensor;lifetime

10.13873/J.1000—9787(2016)11—0033—03

2016—01—21

V 216.8

A

1000—9787(2016)11—0033—03

王 強(1972-)，男，遼寧莊河人，碩士，高級工程師，從事航空發動機狀態檢測和測試方面工作。