90Sr分析方法研究進展及研究建議

馬嬙+　蔡繼杰

【摘 要】90Sr屬于純β放射性人工放射性核素，鑒于其本身的特性，90Sr的分析方法比較復雜。本研究綜述了人工放射性核素90Sr的預處理和放化分離方法以及測量方法，綜合分析對比了不同研究方法的特點，并針對海水中90Sr測量方法提出研究建議。為我國核電事業的快速發展和同位素技術在海洋學等其他學科中的廣泛應用、核輻射事故應急識別判斷需要提供技術支持。

【關鍵詞】90Sr；分析方法；海水

Research Progress and Suggestions on Analytical Methods of 90Sr and Applications in Oceanography

MA Qiang1，2 CAI Ji-jie1

（1. Technology Center， Xiamen Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau，Xiamen Fujian 361026， China；

2. Department of Environmental Science and Engineering， Xiamen University Tan Kah Kee College， Zhangzhou Fujian 363105， China）

【Abstract】90Sr is a pure beta radioactive artificial radionuclide.Analysis method of 90Sr was complicated in consideration of its own characteristics. In this paper， pretreatment and separation method and measurement method of 90Sr were reviewed. Advantages and disadvantages of these methods were analyzed comprehensively. Research suggestions for the measurement of 90Sr in seawater were proposed. This work would be benefit for rapid development of Chinese nuclear power industry and isotopic techniques widely used in other disciplines of Oceanography and nuclear radiation accident emergency recognition judgment.

【Key words】90Sr； analytical methods； seawater

90Sr是235U和239Pu的裂變產物，半衰期28.6a，純β-放射性人工放射性核素。進入生物體后，絕大部分的90Sr會沉積于骨骼和牙齒中，半衰期較長且其自身及子體會產生高能β射線，因此會對沉積處附近的骨骼組織和骨髓造血組織產生較大輻射損傷[1]。據估計1986年4月切爾諾貝利核事故釋放進入環境的90Sr為（10±3）pBq[2]。高毒性及其對公眾和環境的潛在危害使90Sr得到環境保護部門的關注，針對90Sr的檢測和評價成為我國環境放射性核素監測的主要項目之一[3]。

北京時間2011年3月11日，日本附近海域發生強烈地震，導致福島第一核電站發生爆炸，大量放射性物質泄漏，引發核危機。事發后我國國家海洋局緊急啟動應急監測，監測核事故對我國的核污染狀況，為國家核應急管理部門提供堅實科學的決策依據。在海洋核應急監測取得一定成效的同時，也存在一些問題，主要在放射性核素的快速富集與測量上。對于90Sr，沒有快速分析方法，因此十分有必要進行90Sr快速分析方法的研究，使其能適應核事故應急監測的需求。

1 90Sr的分析方法研究進展

90Sr是純β放射性核素，相對而言，環境中90Sr的測定較為困難。由于β放射性核素測量的特點，要求必須與其他β放射性核素分離，另外環境樣品中的Ca、Fe等元素也會影響90Sr的化學分離，加大研究的難度[4]。環境介質，特別是海水中90Sr的含量非常低，準確測定需要經過樣品預處理、化學分離和計數測量3個步驟。

1.1 樣品預處理

水體中90Sr含量很低，需要的水樣體積較大，制源之前需對水樣中90Sr進行富集。在采集水樣之后可根據需要進行酸化，酸化后水樣中90Sr的富集主要采用以下幾種方法：（1）蒸發濃縮法[5]。（2）直接沉淀法[6]。（3）柱分離法[7]。

1.2 90Sr的分離方法

90Sr的分離方法主要有沉淀分離法、萃取法、液固分離法。Bulter（1962） 采用萃取法測定了河流植物中的90Sr含量[8]。Mattin（1979）及Kimura等（1979）采用液液萃取法得到了土壤和牛奶中的90Sr含量[9-10] 。Tsubota等（1963）采用單離子交換柱法分離出90Sr [11]。這些方法在使用過程中得到不斷發展完善，但費時費力、回收率低仍是普遍存在的問題。Diez等（1991）通過使用選擇束縛樹脂進行尿液中90Sr的化學分離，建立了一種更加迅速且有效的色譜分離法[12]。

1.2.1 發煙硝酸法

發煙硝酸法適用性較廣，但步驟繁瑣，且稱重、移液、沉淀等步驟需重復多次，甚至有時會出現90Sr回收率低于50%的情況。另外實驗過程中使用的高濃度硝酸會造成一定健康風險，廢液也需要專門處理[3]。

1.2.2 液液萃取法

萃取法分為單一萃取法和連續萃取法[4]。液液萃取法中常用的萃取劑有8-羥基喹啉、磷酸三丁酯、噻吩甲酰三氟丙酮、二（2-乙基己基）磷酸（HDEHP）等，萃取率均比較高。HDEHP 用途很廣，在高酸度的水相中對高價金屬離子仍保持良好的萃取率，我國海洋行業標準規定的90Sr測定所用的就是此種萃取法。

1.2.3 液固分離法

離子交換分離、HDEHP 萃取色層分離與冠醚萃取色層分離等方法也可以作為鍶分離的方法，其中鍶分離是在液-固體系中進行的。Dowex-50、Amberlite IR-120及Zeokarb 225等常用的陽離子交換樹脂都可以作為離子交換柱的填充材料對其進行分離。

弋昌厚等[13]在對環境樣品90Sr的HDEHP 萃取分離方法研究的基礎上發展起來的分離方法具有相對簡便、快速的特點。鄧芳芳等（2015）[14]采用HDEHP萃取技術測定了海洋沉積物中90Sr的含量，認為該分析程序快速、準確，適用于海洋沉積物中90Sr的測定。

Horwitz等[15]研制出對鍶有高度選擇性的Sr·Spec樹脂，能將鍶與其他元素有效分離。該樹脂耐酸性強，能夠直接在高酸度下吸附鍶，簡化了從復雜基體中分離90Sr的步驟。王文基等[16]以聚三氟氯乙烯粉做支持體制備了DBC萃取色層柱，并研究了該色層柱對部分堿金屬離子和堿土金屬離子的分離情況。

紙層析法分離90Sr通過紙層析使Sr 和Y分離，測定90Y的含量來確定90Sr的含量，具有簡便、易行、測量結果較準確的優點，樣品量較少時，可以優先選擇此方法。

1.3 放射性90Sr測量

1.3.1 放射性測量裝置

現階段符合條件的常用低本底β射線測量裝置有以下幾種：氣體放電計數器、閃爍計數器和半導體探測器。

G-M計數管和氣體正比計數管是常用的計數元件，可以通過增大探頭面積來獲得較高的探測效率。氣體計數器作為最早使用的核輻射探測器，具有結構簡單、使用方便等優點，但裝置體積較大，不具便攜功能，目前已少有人用。

閃爍計數器是利用射線與物質作用發生閃光的儀器。常用于探測β射線的閃爍計數器有塑料閃爍計數器和液體閃爍計數器。低本底液體閃爍計數法（LSC） 已成為環境樣品中放射性鍶測量應用比較廣泛的技術。90Sr經β衰變后產生子體90Y，在用LSC測定90Sr時，根據測量原理的不同，可以分為：1）分離出純凈的90Sr后直接迅速測量； 2）待90Sr/90Y母子體達到放射性平衡后，測量90Sr+90Y的總計數，或者將90Y進行單獨分離并測量； 3）利用切倫科夫輻射測量。因此，液閃測量適用于90Sr分離后可直接測量，可以滿足快速分析的要求。吳連生等（2016）[17]對使用液閃譜儀測量90Sr/ 90Y方法進行了研究，主要考察了閃爍液種類、載體加入、烘干處理、放置時間、化學淬滅等的影響。

Grahek 等[18] 將冠醚萃取色層分離方法與切倫科夫計數方法聯用來分析環境樣品中低水平90Sr活度，以達到快速準確的目的。切倫科夫計數測量中直接用水做溶劑，具有測量樣品制備簡單、避免使用有機閃爍液、樣品可回收、無化學淬滅、靈敏度高等優點；但也具有計數效率較低、顏色淬滅影響嚴重的缺點。

ICP-MS技術具有測量速度快、基體干擾小的特點。由于90Zr與90Sr具有同樣的原子量，在應用ICP-MS測量90Sr時，會產生干擾，Feuerstein等[19]采用了化學分離及增加動態反應池兩個步驟對Zr和Sr進行分離，使樣品在測量之前得到純化，來減少90Zr的干擾。通過冷等離子體技術可以降低Ar基離子物種的濃度，進而降低Ar基多原子離子譜線的干擾，但此方法不適用于分析復雜的樣品。

90Sr的子體90Y生成的高能β粒子與物質相互碰撞時能產生較強的軔致輻射，可以利用低本底γ譜儀測量，此方法可實現90Sr/90Y的非破壞分析。但由于伽馬能譜的低能端受干擾較多，不容易準確測量，目前，該方法還在進一步研究中。在實際測量過程中，要針對不同的樣品進行選擇分離和計數方法。

1.3.2 90Sr的放射性測量方法

新鮮裂變產物中放射性鍶同位素種類達十幾種之多，但多數半衰期很短，所以環境、生物樣品中低水平放射性鍶主要為89Sr和90Sr。89Sr 的β射線會對90Sr產生干擾。在核事故應急情況下，存在新鮮裂變產物，樣品中同時含有89Sr和90Sr，則必須盡量避免89Sr對90Sr測量的干擾，可以通過測量與90Sr達到放射性平衡的子體90Y活度計算90Sr含量的方法達到排除干擾的目的。

2 研究建議

我國核電站均建設在濱海地區，因此海水中90Sr分析尤為重要。在我國，90Sr的標準方法包括海水中90Sr的標準方法還都是20 世紀80年代末和90年代初制定的，亟待改進。

90Sr分析需經過樣品預處理（富集）、化學分離和計數測量3個步驟；要建立海水中90Sr的快速分析方法，無非是提高各個環節的處理效率。選取高選擇性分離方式（溶劑萃取或固液分離）同時又能達到節省時間的目的。我國現行的海洋標準中，90Sr是用α/β計數器測量的，可以繼續沿用該方法或是在研究中可以選擇測量效率更高的液體閃爍能譜儀測量。

3 結語

隨著我國核電事業的快速發展和同位素技術在海洋學等其他學科中的推廣應用、社會公眾對環境輻射安全的重視以及核輻射事故應急處理過程的需要，特別應對核事故方面，需要將先進、快速、準確的樣品處理方法和分離技術應用于海水中90Sr的分析研究，進一步建立更高效、快速的放化分析流程既具有良好的研究基礎，同時又具有重要的現實意義，應大力發展該方面的研究。

【參考文獻】

[1]朱壽彭，李章.放射毒理學[M].蘇州：蘇州大學出版社，2004：268-269.

[2]NEA Committee Protection and Public Health. Chernobyl-ten Years on： Radiologic al and Health Impact[M]. Paris： NEA/OECD，1996.

[3]黨磊，古艷琴.低水平90Sr的分析方法研究進展[J].核化學與放射化學，2010.32（3）：129-144.

[4]陳錦芳，劉廣山.環境樣品中90Sr的分析方法及其在海洋學研究中的應用[J].臺灣海峽，2003.22（3）：395-406.

[5]Saxén R， Ilus E. Discharge of 137Cs and 90Sr by Finnish rivers to the Baltic Sea in 1986～1996[J]. Journal of Environmental Radioactivity，2001.54（2）：275-291.

[6]吳世炎，施坦純，陳進興.90Sr和137Cs的聯合分析及其在海洋污染監測中的應用[J].海洋環境科學，1990.9（4）：65-70.

[7]Hong K H， Cho Y H， Lee M H， et al. Simultaneous measurement of 89Sr and 90Sr in aqueous samples by liquid scintillation counting using the spectrum unfolding method[J]. Applied Radiation and Isotopes，2001.54（2）：299-305.

[8]Bulter F E. Sr-90 monitoring at the Savannah River Plant[J]. Health Phys，1962.8（3）：273-278.

[9]Martin D B. Determination of Sr-89 and Sr-90 in soil with total sample decomposition[J].Anal Chem，1979.51（12）：1968-1972.

[10]Kimura T， Iwashima K， Ishimori T， et al. Separation of strontium-89 and strontium-90 from calcium in milk with a macrocyclic ether[J].Anal Chem，1979.5（8）1： 1113-1116.

[11]Amano H， Yanase N. Measurement of 90Sr in environmental samples by cation-exchange and liquid scintillation counting[J].Talanta， 1990， 37（6）： 585-590.

[12]Dietz M L， Horwitz E P， Nelson D M， et al. An improved method for determining 89Sr and 90Sr in urine[J]. Health Phys，1991.61（6）：871-878.

[13]弋昌厚，馮易君.用萃取色層法分離測定生物樣品中鍶-90[J].分析化學，1981.9（1）：70-72.

[14]鄧芳芳，林武輝，于濤，等.海洋沉積物中90Sr的分析方法[J].核化學與放射化學，2015.37（4）：231-237.

[15]Horwitz E P， Dietz M L， Fisher D E. Separation and pre-concentration of strontium from biological， environmental， and nuclear waste samples by extraction chromatography using a crown ether[J].Anal Chem，1991.63（5）：522-525.

[16]王文基，陳伯忠，戴鮮寧，等.二苯并-18-冠-6 對某些放射性核素的萃取與萃取色層分離[J].核化學與放射化學，1980.2（3）：153-159.

[17]吳連生，陳超峰，張兵，等.液閃譜儀對90Sr和90Y的測量方法研究[J].原子能科學技術，2016.50（1）：46-53.

[18]Grahek， Evi N Z， Luli S. Possibility of rapid determination of low-level 90Sr activity by combination of extraction chromatography separation and cherenkov counting[J]. Analytica Chimica Acta，1999.399（3）：237-247.

[19]Feuerstein J， Bouly ga S F， Galler P， et al. Determination of 90Sr in soil samples using inductively coupled plasma mass spectrometry equipped with dynamic reaction cell （ ICP-DRC-MS）[J]. J Environ Radioact，2008.99（11）：1764-1769.

[責任編輯：王偉平]