河砂耦合石灰沉淀法處理高濃度酸性含氟廢水的研究

謝奇文 杜曉濛 盛國軍 易湘琢

本文以某光伏電廠含氟廢水為試驗對象，在傳統采用石灰化學沉淀法的基礎上，將河砂除氟與鈣鹽除氟工藝相結合，最終實現了出水F-達標排放，并且降低了藥劑用量，減少了污泥的產生量，降低了廢水的處理成本。

一、實驗部分

1.1試驗水樣

本試驗水樣為某光伏電廠含氟廢水，其氟化物質量濃度（以F-計）為1000-1100mg/L，

水質為酸性。

另取40%氫氟酸自配不同濃度的含氟廢水。

1.2 試劑與儀器

試劑：氫氟酸、河砂、鹽酸、硝酸、三氯化鐵、PAC、氫氧化鈣，以上試劑均為分析純。

儀器：pHS-25計，雷磁-上海儀電科學儀器股份有限公司；

101A-3電熱鼓風恒溫干燥箱，上海康路儀器設備有限公司；

SHZ-D（III）循環水式多用真空泵，天津華鑫儀器廠，HJ-4機械攪拌器，常州市人和儀器廠；

FA2004電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司。

1.3工藝流程

本試驗采用河砂-石灰混凝沉淀工藝，在傳統石灰混凝沉淀工藝基礎上，增加一段河砂除氟工藝，其機理是河砂首先在一級反應池中與廢水中的HF反應，部分生成SiF4氣體被去除，部分生成H2SiF6，然后H2SiF6和廢水中未反應的HF在二級反應池中與Ca（OH）2等鈣鹽反應生成CaSiF6和CaF2沉淀，再經PAM絮凝沉淀脫水后得以去除，出水氟含量可降低到《污水綜合排放標準》GB8978-1996 一級標準以下。

與鈣鹽混凝沉淀工藝相比，此工藝一方面可減少Ca（OH）2等鈣鹽的用量，減少藥劑成本，另一方面可減少后續污泥的產量，從而降低污泥的處理成本。

二、結果與討論

2.1氫氟酸濃度對河砂溶解反應的影響

固定河砂質量m=10g，浸泡反應時間t=40h等實驗參數不變的情況下改變氫氟酸溶液的濃度，分別加入質量分數為0.5%、1.0%、2%、5%、10%、15%、20%、40%的氫氟酸溶液20mL，浸泡反應40h。反應完后，洗凈河砂干燥稱重，計算河沙前后的反應率，以探究氫氟酸濃度對河沙的溶解反應的影響。

2.2浸泡時間對河砂溶解反應的影響

固定河砂質量m=10g，氫氟酸溶液體積20mL及濃度為1.0%等實驗參數不變的情況下改變浸泡反應的時間，分別浸泡反應0.5h、1.0h、2.0h、5.0h、10.0h和20h。

反應完后，洗凈河砂干燥稱重，計算河沙前后的反應率，以探究氫氟酸濃度對河沙的溶解反應的影響。隨著浸泡時間的增加，河砂的反應率逐漸增加。

在氫氟酸濃度為1.0%時，浸泡反應3h，河砂的反應率為35%；當浸泡反應時間增加到20h，河砂的反應率增加到65%。

2.3鹽酸濃度對河砂處理含氟廢水的影響

固定河砂質量m=2.0g，攪拌反應時間為20h，稀釋10倍后的光伏電廠含氟廢水為2L等參數不變，分別加入0、2.5、5.0、10.0和20.0mL 2%的稀鹽酸，此時廢水中的鹽酸濃度分別為0、0.0025%、0.005%、0.01%和0.02%，反應完后，過濾，干燥稱量，即使河砂的反應率；

反應后的廢水加入一定量的Ca（OH）2調pH=8.0，攪拌反應1h，使SiF62-與Ca（OH）2反應完全，靜置沉淀，過濾干燥，測沉淀干重并進行比較。隨著鹽酸濃度的增加，河砂的反應率逐漸下降，產生的沉淀污泥量逐漸上升，不加鹽酸時，河砂的反應率為25%左右，產生沉淀量為0.3g/L左右；當鹽酸濃度增加到0.02%時，河砂反應率快速下降至3%左右，產生沉淀量增加到0.35g/L左右。

因此Cl-的存在會抑制河砂和F-的反應，故在用河砂處理含氟廢水時，要避免Cl-的引入。

2.4攪拌反應時間對河砂處理含氟廢水的影響

固定河砂質量m=10g，含氟廢水原水體積200mL等實驗參數不變的情況下改變反應的時間，分別攪拌反應1.0h、2.5h、5.0h、10.0h和20h。

反應完后，洗凈河砂干燥稱重，計算河沙前后的反應率，以探究反應時間對河沙處理含氟廢水的影響，隨著攪拌反應時間的增加，河砂反應率逐漸上升，在5h內，河砂反應的速度較快，隨后反應速率變慢，當攪拌反應時間達到10h時，河砂的反應率達到了51.35%，繼續延長反應時間，河砂的反應率增幅較少，并逐漸趨于平穩。

三、結論

1、經試驗研究發現，河砂和氫氟酸反應率隨著氫氟酸濃度的增加逐漸增加，并且兩者之間存在一定的線性關系，線性方程為y=1.046x+0.015（R2=0.998）。Cl-的存在會抑制河砂和HF的反應，因此在用河砂處理含氟廢水時，要避免Cl-的引入。

2、采用河砂-石灰混凝沉淀法處理酸性高濃度含氟廢水，最佳河砂處理含氟廢水工藝條件為pH=1，反應時間為10h，石灰混凝沉淀pH=8.5，整工藝所消耗的石灰藥劑用量要比石灰混凝沉淀法低10.8%，產生的沉淀量要低8.7%，并且出水可穩定達到GB8978-1996 一級標準以下。