低碳鋼表面復合硅烷膜的制備與防腐蝕性能

李天一,朱曉斐

(長春工業大學，長春 130012)

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低碳鋼表面復合硅烷膜的制備與防腐蝕性能

李天一,朱曉斐

(長春工業大學，長春 130012)

在碳鋼表面制備了BTSPA、BTSE、γ-APS復合硅烷膜，采用電化學方法和紅外吸收光譜法研究了水解時間和固化溫度對復合硅烷膜耐蝕性的影響。結果表明：水解時間為9 h，固化溫度為90 ℃時所制備的硅烷膜的耐蝕性最優。

復合硅烷膜;水解時間;固化溫度;低碳鋼

硅烷偶聯劑處理技術是一種新型金屬防腐蝕處理技術，具有清潔無污染、耐蝕性好及與基材和漆膜粘結牢固等特點，是最有希望取代傳統處理工藝的方法之一[1-4]。與單功能型硅烷(X3Si(CH2)nY)相比，采用雙功能型硅烷[(X3Si(CH2)nY(CH2)nSiX3，X表示烷氧基，Y代表有機官能團，例如，-Cl、-NH2、-NH-、-CH=CH2等]處理金屬表面能呈現更好的耐蝕性，特別是與單功能型硅烷共同應用于粘結有機涂層中，效果更佳[5-8]。本工作探討了BTSPA[雙(3-(三甲氧基硅基)丙基)胺]、BTSE[雙-(三乙氧基硅烷基)乙烷]、γ-APS[3-氨丙基三乙氧基硅烷]三種混合硅烷在不同水解時間、固化溫度下所制備復合膜對于低碳鋼表面的耐蝕性。

1　試驗

1.1試樣

試驗材料為低碳鋼試片，尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，前處理工藝如下：金剛砂紙打磨→絨布拋光→丙酮中超聲清洗→堿液清洗→清水沖洗→壓縮空氣吹干→干燥條件下保存待用。之后向90 mL無水乙醇與5 mL H2O的混合液中滴加氨水/醋酸調節pH在8～9，向該混合溶液中加入BTSPA(2 mL)、BTSE(2 mL)、γ-APS(1 mL)三種硅烷,在25 ℃下水解1.4(A)，4.5(B)，9(C)，21(D)，28 h(E)后，在低碳鋼試片表面經浸涂固化得硅烷復合膜，浸涂時間為15 s，浸涂次數為3次。硅烷膜固化時間為1 h，固化溫度為125,145,105,90 ℃。

1.2試驗方法

采用紅外吸收光譜分析混合硅烷水解液有效基團的存在狀態，Nicolet is10紅外光譜儀掃描范圍為400～4 000 cm-1。采用動電位極化曲線測試水解時間對復合硅烷膜耐蝕性的影響。采用電化學阻抗譜(EIS)測試固化溫度對混合硅烷膜耐蝕性的影響。其中，極化曲線測試采用CHI852C型電化學工作站，掃描速率為0.01 V/s，靜止時間為2 s，試驗溶液為5%(質量分數，下同)NaCl溶液。電化學阻抗譜測試采用Parstat2273型電化學工作站，幅值為10 mV，掃描頻率為10-1～105Hz，以0.5 mol/L K2SO4溶液為電解質。極化曲線與EIS測試均以直徑2 mm鉑盤電極為輔助電極，Ag/AgCl(飽和KCl)電極為參比電極，工作電極為試樣,室溫條件下進行測試。

2　結果與討論

2.1紅外吸收光譜

由圖1可見，5組平行水解試驗條件下的混合硅烷溶液都存在硅羥基(SiOH)中的Si-O鍵吸收峰(880 cm-1)[9-12]，說明在本試驗的水解時間內混合硅烷水解液中存在游離狀態的SiOH基團。

需指出，水解時間為1.4 h的A組混合硅烷溶液沒有1 104 cm-1處的Si-O-Si面內彎曲振動特征吸收峰[13]，其他4組混合硅烷溶液均有1 104 cm-1特征峰。這表明，有機硅烷的水解初期形成的SiOH能夠穩定存在，隨著水解過程的繼續SiOH的含量不斷增加，水解溶液中的有機溶劑不能使之很好地分散，SiOH之間發生縮聚反應形成穩定的Si-O-Si結構。隨時間的延長，SiOH之間的縮聚、交聯使溶液渾濁，失效。根據金屬表面硅烷膜形成機理的化學鍵理論[14]，SiOH是硅烷分子與金屬羥基反應的最主要活性基團，所以合理控制硅烷水解時間是十分必要的。

2.2極化曲線

由圖2可見，空白組的試片的腐蝕電流密度最大，A，D，E三組試片的腐蝕電流密度接近，且比C，D組試片高出一個數量級。這表明，固化時間為4.5，9 h的復合硅烷膜試片的耐蝕性更好。由圖2還可見，5組樣片的腐蝕電位由高到低依次為：E組

2.3電化學阻抗譜

本試驗是采用EIS測試低碳鋼表面的硅烷膜膜層電化學性能，而非簡單地監測硅烷膜在腐蝕介質中的破壞過程，因此選擇導電性能強且非腐蝕性的K2SO4溶液作為電解質，NaCl溶液具有腐蝕性,在測試過程中會對膜-碳鋼體系產生腐蝕破壞作用[15-16]。

由圖3可見，空白樣的容抗弧半徑最小，固化溫度為90 ℃時，容抗弧半徑最大。從本質上講,試樣極化電阻是由樣片表面硅烷膜的抗滲性所決定的[17-18]，硅烷膜抗滲性越好則極化電阻越大，復平面圖與實部交點間的半徑越大。隨著硅烷膜固化溫度的升高，阻抗復平面圖的半徑逐漸減小，這表明溫度對硅烷膜的抗滲性有明顯影響，最適宜的固化溫度為90 ℃。

低頻模值是評價涂層對電解質抗滲性的常用指標[19]，由圖4(a)可見，低頻段在90 ℃溫度下得到硅烷膜的阻抗模值遠遠大于其他試樣的，并且隨溫度的升高試樣阻抗模值不斷減小，空白樣最低，這與由圖3低頻阻抗弧分析得到的結果一致。

由圖4(b)可以明顯看出,在90 ℃、105 ℃條件下固化的試樣均呈現兩個時間常數。據文獻[20]，高頻區的相位峰與膜層電容(QPE1)和膜層電阻(Rp1)的貢獻有關，而低頻區的相位峰大致與雙電層電容(QPE2)和電荷轉移電阻(Rp2)有關。低頻區90 ℃下的相位角要遠高于其他組，這表明該試樣的容抗很大，電容小，不易被極化。而在高頻區105 ℃下的試樣相位角明顯比90 ℃要高，表明105 ℃下的試樣膜層容性成分比90 ℃時要高，這意味著105 ℃時制得的硅烷膜致密性比90 ℃時的稍高[20-21]，但膜與金屬基材的附著力比90 ℃時的略差，這就是90 ℃下的低頻相位角比105 ℃時高的原因。在相同的固化時間內溫度稍高有利于膜層溶劑的揮發，形成的膜內硅烷分子間交聯效果更好。綜上所述，105 ℃時制得的硅烷膜致密性優于90 ℃，而后者與金屬基材的附著力更高。

圖5中Rs為溶液電阻、QPE1為膜層電容常相位角元件、Rp1為膜層電阻、QPE2為雙電層電容常相位角元件、Rp2為電荷轉移電阻、W0為開路Warburg擴散阻抗元件。由圖4(b)可以明顯看出,固化溫度為90，105 ℃時，試樣呈現兩個時間常數，在等效電路中則表現為兩個串聯的并聯電容電阻元件。固化溫度90 ℃時，試樣存在Warburg擴散阻抗Wo。各條件下擬合電路參數結果見表1，可以看出90 ℃條件下的硅烷膜膜層電阻(Rp1)、電荷轉移電阻(Rp2)均明顯高于其他固化溫度下的，其他參數與上述圖3、圖4的定性分析亦吻合。綜上所述，固化溫度為90 ℃時的復合硅烷膜的性能最優。

3　結論

(1) 混合硅烷溶液的紅外吸收光譜分析表明，硅烷水解形成的SiOH基團能在水解液中較為穩定地存在。

表1　主要參數擬合結果Tab. 1　The fitted results of main parameters

(2) 通過對硅烷膜極化測試分析得出混合硅烷最佳水解時間為9 h。對不同固化溫度下復合硅烷膜的電化學阻抗譜分析得出90 ℃下的復合硅烷膜極化電阻最高，在金屬表面的附著性更強。

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Preparation and Anti-corrosion Behaviour of Hybrid Silane Coating on Surface of Mild Steel

LI Tian-yi, ZHU Xiao-fei

(Changchun University of Technology, Changchun 130012, China)

BTSPA, BTSE, γ-APS composite silylanization films were prepared on the surface of carbon steel. Electrochemical methods and infrared spectroscopy were used to study the effect of hydrolysis time and curing temperature on the corrosion resistance of the composite silylanization films. The results showed that anti-permeability of the hybrid silane coating was excellent while the curing temperature was 90 ℃ and the hydrolysis time was 9 h.

hybrid silane coating; hydrolysis time; curing temperature; mild steel

10.11973/fsyfh-201609004

2015-10-29

李天一(1970-)，副教授，從事金屬表面防護方面的研究，15526639537,litianyi@mail.ccut.edu.cn

TG174.4

A

1005-748X(2016)09-0711-04