金屬管材在模擬地熱水中的腐蝕結垢性能

金文倩,馬春紅,莫東平,程子非,侯 峰

(1. 中國石化集團 新星石油有限責任公司,北京 100083; 2. 華東理工大學 機械與動力工程學院，上海 200237)

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金屬管材在模擬地熱水中的腐蝕結垢性能

金文倩1,馬春紅1,莫東平1,程子非2,侯 峰2

(1. 中國石化集團 新星石油有限責任公司,北京 100083; 2. 華東理工大學 機械與動力工程學院，上海 200237)

利用雷諾茲指數(Ryznar)對所研究的模擬地熱水溶液的類型做出判斷。通過在20號碳鋼上進行化學鍍得到鍍層均勻的鍍鎳磷鋼，并采用體式顯微鏡、全浸均勻腐蝕試驗、電化學試驗研究了鍍鎳磷鋼、304不銹鋼和20號碳鋼三種常用金屬管材在模擬地熱水中的腐蝕結垢性能。結果表明：鍍鎳磷鋼在模擬地熱水中浸泡后所得表面垢層分散且量少，而304不銹鋼表面生成的污垢較厚且集中，20號碳鋼表面則生成了大量腐蝕與結垢產物。此外，鍍鎳磷鋼和304不銹鋼在全浸試驗后未發生宏觀腐蝕，但通過電化學試驗進一步比較，鍍鎳磷鋼的自腐蝕電流密度小于304不銹鋼的，且其阻抗值明顯大于304不銹鋼的。因此,與304不銹鋼和20號碳鋼相比，鍍鎳磷鋼具有更優良的耐蝕阻垢性能。

地熱水；鍍鎳磷鋼；304不銹鋼；腐蝕；結垢

地熱能是一種潔凈的可再生能源，利用地熱水作為能源，取代常規能源，每年可以減少數萬噸污染物的排放[1]。在地熱資源開發利用過程中，由于地熱水的溫度和礦化程度比較高，鈣、鎂等結垢性離子會在井口或管道設備傳熱表面沉淀形成水垢[2-3]，造成設備損壞和熱水浪費，垢層不完整處還會引起局部腐蝕[4]；另外，地熱水本身作為腐蝕介質也容易導致金屬管道和設備發生腐蝕，造成地熱水資源的浪費和供暖能力的下降[5-7]。

地熱水的腐蝕和結垢問題制約了清潔能源地熱能的使用[8]。因此，分析地熱水的成分，研究其對常用金屬材料的腐蝕性，選擇恰當的防腐蝕材料并采用有效的防腐蝕措施顯得尤為重要。本工作采用化學鍍技術，在20號碳鋼表面鍍上一層鎳磷鍍層，以對鋼材起到保護作用，并且采用全浸試驗和電化學試驗對鍍鎳磷鋼管、304不銹鋼管和20號碳鋼管在模擬地熱水中的腐蝕結垢規律進行了研究。

1　試驗

1.1試樣

采用線切割技術得到尺寸均為30 mm×15 mm×2.5 mm的304不銹鋼試樣和20號碳鋼試樣，兩者的預處理過程均為：打磨→化學除油→水洗→吹干。對預處理過的20號碳鋼試樣進行浸酸活化并施鍍，得到鍍鎳磷鋼試樣。化學鍍液的成分如下：30 g·L-1硫酸鎳,32 g·L-1次亞磷酸鈉,20 mg·L-1檸檬酸,16 mg·L-1無水乙酸鈉,2 mg·L-1十二烷基苯磺酸鈉,20 mg·L-1碘化鉀,5 mg·L-1乳酸,3 mg·L-1丙酸,調節鍍液pH為4.5，溫度為90 ℃，施鍍時間為2.5 h。

1.2試驗介質

試驗選取廣東某地區地熱水，對其進行取樣分析，根據水質報告分析書，按照其各主要離子濃度來配制溶液，以模擬當地的地熱水環境。模擬地熱水中各離子的濃度(mmol·L-1)如下:碳酸氫鈉4.196,硫酸鈉0.043,氟化鈉0.421,硫酸鎂0.048,氯化鈣0.069,硫酸鈣1.857;水溫74 ℃，pH 7.99，以碳酸鈣計的總硬度為49.39 mg/L、總堿度為209.97 mg/L、總酸度為4.93 mg/L。

通常采用雷諾茲指數(Ryznar)、拉伸指數(Larson)或朗格利爾指數(Langelier)對地熱水的類型進行分析判斷[9-10]。模擬地熱水中Cl-含量較低，其占總陰離子的質量分數小于25%，故可采用雷諾茲指數(Ryznar)對地熱水的類型做出判斷[11]。采用雷諾茲指數判斷時，其計算公式見式(1)：

(1)

式中:pHa為實測pH，pHs為計算得出的pH。

pHs的計算公式見式(2)：

(2)

式中:[Ca2+]為溶液中鈣離子的濃度，mol/L；[HCO3-]為溶液中碳酸氫根離子的濃度，mol/L；Kc是兩個與溫度有關的平衡常數以及活度系數的復雜常數，取74 ℃時的值。

一般情況下，RI小于4.0，結垢非常嚴重；RI為4.0～5.0，結垢較嚴重；RI為5.0～6.0，結垢情況中等；RI為6.0～7.0時，結垢輕微；RI>7.0，結垢不會產生。

由式(1)和(2)計算可知,模擬地熱水的RI=5.5，這表明地熱水結垢情況屬于中等。

1.3試驗方法

1.3.1 全浸試驗

將鍍鎳磷鋼管、304不銹鋼管和20號碳鋼管試樣浸泡在模擬地熱水中，平行試樣各三個，保持水溫74 ℃，測量試樣質量隨時間的變化，計算腐蝕和結垢速率，以研究三種材料在模擬地熱水中的腐蝕和結垢性能。腐蝕速率和結垢速率的計算公式見式(3)和式(4)：

(3)

(4)

式中：v1為腐蝕速率,g/(m2·h);v2為結垢速率，g/(m2·h)；A為試樣的浸入面積，m2；t為浸泡時間，h；W0為試樣原始質量,g;W1為腐蝕清理后的質量,g;W2為腐蝕清理前的質量,g。

1.3.2 腐蝕電化學試驗

采用電化學工作站對鍍鎳磷鋼管、304不銹鋼管和20號碳鋼管三種工作電極進行極化曲線和電化學阻抗譜測試。試驗采用三電極體系，工作電極為試樣,工作電極用樹脂封裝，留有10 mm×10 mm表面與模擬地熱水溶液直接接觸，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。文中電位若無特指，均相對于SCE。試驗溶液為74 ℃的模擬地熱水溶液。極化曲線的掃描速率為5 mV/s，交流激勵信號振幅為5 mV。

1.3.3 形貌表征

采用超聲清洗儀(蘇州創惠電子有限公司，HS型)對鋼材表面的腐蝕與結垢產物進行清除后，采用體式顯微鏡(日本OLYMPUS，SZX7型)對鋼材表面進行形貌觀察。

2　結果與討論

2.1三種鋼材在模擬地熱水溶液中的腐蝕結垢性能

地熱水中同時含有腐蝕性離子和結垢性離子，會使浸入其中的材料發生腐蝕結垢現象[12-13]。將鍍鎳磷鋼、304不銹鋼和20號碳鋼試樣在74 ℃地熱水中浸泡10 d，每2 d取出，分別稱量表面清理前和清理后試樣的質量，計算三種試樣的結垢速率和腐蝕速率，見表1。在浸泡前，三種試樣表面平滑有光澤，碳鋼在浸泡1 d后表面已經腐蝕生銹，2 d后腐蝕加劇，但腐蝕速率在最后幾天不再升高，達到了穩定值。而304不銹鋼和鍍鎳磷鋼在浸泡10 d后表面依然沒有發生腐蝕，表面被一層薄薄的粉狀結垢產物覆蓋失去了金屬光澤。這表明304不銹鋼和鍍鎳磷鋼在模擬地熱水溶液中有更好的耐蝕性。

表1　三種試樣在模擬地熱水中的腐蝕和結垢速率Tab. 1　Scaling and corrosion rate of three kinds of samples in the simulated geothermal water　mg·m-2·h-1

由圖1和表1可見，20號碳鋼的腐蝕和結垢產物較多，呈黃色和黑色，結垢速率最大；304不銹鋼浸泡10 d后，表面被白色污垢所覆蓋，垢層較厚，且結合緊密；而鍍鎳磷鋼表面則零散地分布著少量污垢，且易剝離。

2.2三種鋼材在模擬地熱水溶液中腐蝕電化學分析

由圖2和表2可見，在20號碳鋼基體上施鍍后，鍍鎳磷鋼在地熱水中的自腐蝕電位明顯正移，發生腐蝕的傾向減小，說明鍍層有效降低了基體發生腐蝕的可能性。此外，304不銹鋼的自腐蝕電流密度約是鍍鎳磷鋼的4倍，即鍍鎳磷鋼表現出最佳的耐蝕性。比較極化電阻值也可得到同一結論，鍍鎳磷鋼的極化電阻值遠高于304不銹鋼和20號碳鋼的。

圖3為三種鋼材在74 ℃模擬地熱水溶液中的電化學阻抗譜，圖4為其等效電路圖擬合結果，其中

表2　三種鋼材的極化曲線擬合參數Tab. 2　Fitting results of polarization curves of three kinds of steels

Rs為模擬地熱水溶液的電阻，Cd為材料表面鈍化膜的電容，Rt為電化學反應的電荷傳遞電阻。相關電化學擬合參數見表3。

由圖3和表3可見，鍍鎳磷鋼和304不銹鋼都只有一個容抗弧，說明兩者皆生成了鈍化膜，且鈍化膜較穩定，基體未被腐蝕。鍍鎳磷鋼的電容值小于304不銹鋼的，這是由于鍍層表面形成了更加完善的鈍化膜，使其不易發生點蝕。并且，鍍鎳磷鋼的電荷傳遞電阻遠大于304不銹鋼的，也說明鍍鎳磷鋼的耐蝕性優于304不銹鋼的。而20號碳鋼在浸泡初期還存在電荷傳遞阻抗，但浸泡10 d后,其擬合電路只由Rs和CPE元件組成，耐蝕性最差。

3　結論

(1) 全浸試驗表明,鍍鎳磷鋼在模擬地熱水溶液中未發生宏觀腐蝕，且生成的污垢少而分散；而304不銹鋼雖然也未發生宏觀腐蝕，但生成的污垢較多且結合緊密；20號碳鋼則產生大量腐蝕和結垢產物，但隨浸泡時間的延長，腐蝕和結垢產物的量趨于穩定。

(b)20號碳鋼
圖4三種試樣的電化學阻抗譜等效電路圖
Fig. 4 Equivalent circuits of EIS of three kinds of samples: (a) Ni-P coating steel and 304 stainless steel; (b)20 carbon steel

表3　三種試樣的電化學阻抗譜擬合參數Tab. 3　Main parameters of fitting circuits of EIS of three kinds of samples

(2) 腐蝕電化學試驗結果表明,鍍鎳磷鋼的耐蝕性優于304不銹鋼及碳鋼的，結合其成本和制造工藝，可知鍍鎳磷鋼在地熱水環境中具有較好的耐蝕性。但考慮到鍍層易脫落等缺陷，其是否適合作為開發利用地熱水的管道用材還有待進一步研究。

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Corrosion and Scaling of Metal Pipes in Simulated Geothermal Water

JIN Wen-qian1, MA Chun-hong1, MO Dong-ping1, CHENG Zi-fei2, HOU Feng2

(1. SINOPEC Star Petroleum Co., Ltd., Beijing 100083, China;2. School of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Ryznar index was used to judge the type of the simulated geothermal water. Uniform Ni-P eletroless coating was prepared on 20 steel surface via eletroless plating. Stereomicroscope, immersion test and electrochemical methods were used to study the corrosion and scaling properties of Ni-P electroless coating steel, 304 stainless steel and 20 carbon steel in simulated geothermal water. The results showed that the scales on the surface of Ni-P electroless coating steel were little and dispersed, but those of 304 stainless steel were thick and concentrated. 20 carbon steel showed many scaling and corrosion products. In addition, Ni-P electroless coating steel and 304 stainless steel were not corroded after immersing in simulated geothermal water, but the former had better corrosion resistance in terms of electrochemical tests, because the Ni-P electroless coating steel had smaller corrosion current density and larger impedance value. So the Ni-P electroless coating steel has better anti-scaling and corrosion resistance performance rather than 304 stainless steel and 20 carbon steel.

geothermal water; Ni-P electroless coating steel; 304 stainless steel; corrosion; scaling

10.11973/fsyfh-201609003

2015-05-21

中石化新星石油公司科技開發項目(10500000-13-ZC0607-0006)

侯 峰(1969-)，副教授，博士，主要從事換熱器阻垢技術和石化裝備腐蝕與防護技術,13641996419,hou@ecust.edu.cn

TG174.1

A

1005-748X(2016)09-0707-04