組氨酸衍生物自組裝膜的緩蝕性能

張 哲,李秀瑩,田寧郴,李 萍,倪福松

(1. 桂林理工大學 化學與生物工程學院，桂林 541004；2. 桂林理工大學 廣西巖土力學與工程重點實驗室，桂林 541004)

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組氨酸衍生物自組裝膜的緩蝕性能

張 哲1,2,李秀瑩1,田寧郴1,李 萍1,倪福松1

(1. 桂林理工大學 化學與生物工程學院，桂林 541004；2. 桂林理工大學 廣西巖土力學與工程重點實驗室，桂林 541004)

采用電化學方法研究了組氨酸和乙酰組氨酸、芐氧羰基組氨酸兩種組氨酸衍生物自組裝膜對304不銹鋼在0.5 mol/L HCl溶液中的緩蝕性能。使用接觸角測試、X射線光電子能譜(XPS)技術對304不銹鋼表面的自組裝膜進行了表征。電化學測試結果表明：組氨酸、芐氧羰基組氨酸和乙酰組氨酸三種緩蝕劑分子的自組裝膜對304不銹鋼均有一定的緩蝕作用。XPS測試結果表明：組氨酸衍生物與304不銹鋼表面發生了化學吸附，形成了自組裝膜,起到了緩蝕效果。

自組裝；組氨酸；不銹鋼；腐蝕

金屬材料的腐蝕現象普遍存在于國民經濟和國防建設的各個領域中，危害相當嚴重[1]。金屬防腐蝕技術近年來已成為人們研究的重點。興起于20世紀的自組裝技術，經過不斷發展，攻克了許多技術難題，有關自組裝技術的研究領域也越來越廣，除了作為防腐蝕技術，在其他行業也有應用。自組裝技術是金屬防腐蝕的一種新手段，與傳統的防護方法相比，具有自發形成、結構致密、熱力學穩定等優點[2]。

組氨酸衍生物(L-組氨酸、N-乙酰-L-組氨酸、N-芐氧羰基-L-組氨酸)分子中含有氮、氧等原子，而這些原子含有電負性很強的孤對電子，理論上能與基體金屬原子的外層空軌道相互作用，發生化學吸附，吸附在金屬表面，形成自組裝膜，從而起到保護金屬的作用[3-4]。氨基酸化合物的毒性小，化學性質相對穩定，對環境無污染，作為一種環境友好型自組裝材料，是目前自組裝研究的熱點[5-6]。本工作采用電化學方法研究了組氨酸衍生物自組裝膜的緩蝕性能。

1　試驗

1.1試樣的制備

試驗采用φ2.5 mm的304不銹鋼，一面用銅導線連接，另一面保留1 mm2工作面，其余部分用環氧樹脂密封。用金相砂紙將工作面逐級打磨至1 400號，呈鏡面光亮，迅速用蒸餾水清洗干凈，再將電極放入無水乙醇中超聲清洗5 min，取出并吹干后，備用[7]。

1.2自組裝膜的制備

用蒸餾水配制組氨酸及其衍生物濃度為0.01 mol/L的溶液，將試樣浸入組裝溶液中，組裝溫度為(25±2) ℃，組裝時間分別為0,2,4,6,8,10,12,14 h。組裝有緩蝕膜的試樣用蒸餾水超聲清洗2 min，吹干后待用。

1.3電化學測試

電化學試驗在CHI760e電化學工作站上完成。采用三電極體系，組裝有緩蝕膜的304不銹鋼電極作為工作電極，1.0 cm×1.0 cm的鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極[8]。文中電位若無特指，均相對于SCE。將電極放入0.5 mol/L HCl溶液中，靜置10 min，以確保開路電位達到穩定。電化學阻抗譜測試的頻率范圍為0.1～106Hz，振幅為0.005 V。極化曲線測試電位范圍為(Ecorr±300) mV，掃描速率為0.001 V/s，從負向到正向掃描。

1.4接觸角測試

將304不銹鋼試樣分別放入組氨酸、乙酰組氨酸、芐氧羰基組氨酸三種組裝溶液中組裝12 h后進行接觸角測試。接觸角測試采用水液滴接觸靜態法分析系統(XG-CAMA),測試的誤差范圍為±3°。

1.5X射線光電子能譜(XPS)表征

樣品為3 mm×3 mm×0.5 mm的304不銹鋼片。前處理方法按1.1節所述進行。對在N-芐氧羰基-L-組氨酸溶液中組裝了12 h的304不銹鋼表面進行了XPS測試。測試所用設備為美國熱電公司生產的ESCALAB 250Xi系統。

2　結果與討論

2.1電化學阻抗譜

由圖1可見，組裝了緩蝕劑分子的電極的容抗弧形狀相似，且容抗弧直徑遠遠大于空白電極的，這表明組氨酸衍生物自組裝膜對不銹鋼的腐蝕有抑制作用。

由圖2可見，擬合曲線和測試曲線能很好地重合，證明所選的等效電路符合四個電極的反應，表明四個電極具有相同的表面電化學特性。在相同組裝條件下,芐氧羰基組氨酸的阻抗最大，乙酰組氨酸的次之，組氨酸的最小，且都明顯大于空白電極的。說明這三種化合物的緩蝕能力依次為：芐氧羰基組氨酸>乙酰組氨酸>組氨酸。

圖3為電化學阻抗譜等效電路擬合圖，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷傳遞電阻。相位角元件(QdI)代替理想電容，即界面電容。RI為點蝕發生處與膜的生長溶解相關的電阻，Ll為點蝕形核處與膜厚變化相關的等效電感。Q與導納Y、阻抗Z、電容CdI之間的關系見式(1)～(3)[9]：

(1)

(2)

(3)

式中：Y0為比例系數;ω為角頻率;n為彌散指數，n值越小，彌散效應越大[10]。

自組裝膜的緩蝕率可以通過式(4)計算得出。

(4)

由表1可見,與空白電極相比，有自組裝膜修飾的電極的電荷傳遞電阻Rct更大，這意味著電極表面形成的自組裝膜能有效抑制電極表面的腐蝕過程。相同組裝時間條件下，不同的組裝液中所測得的自組裝膜的電荷傳遞電阻也是不同的。在同一組裝液

中，電荷傳遞電阻隨著組裝時間的增加而增大，其緩蝕能力也隨之增強。即浸泡時間越長，越多的分子吸附在電極表面上，電極的耐蝕性越好。這可能是因為隨著自組裝時間的增加，組氨酸衍生物分子在電極表面進行重排，對組裝膜的缺陷進行填補，更加致密的自組裝膜增強了對不銹鋼電極的保護作用。

在電極和溶液之間存在一個界面電容。由于在電極表面有衍生物分子吸附使得部分吸附在電極表面上的水分子被取代，因為水分子的介電常數遠比組氨酸衍生物分子的大，界面電容從空白電極時的15.962 μF迅速降低。當介電常數一定時，電容的減小，意味著雙電層的厚度增加。

阻抗譜中出現電感的根本原因是具有表面膜的金屬電極在孔蝕誘導期中膜厚發生變化(表面膜覆蓋率高時)或者電極表面吸附膜的覆蓋率發生變化(表面膜覆蓋率低時)。在鈍化的不銹鋼電極的孔蝕誘導期，阻抗譜上的低頻感抗弧是隨著孔蝕的進行不斷萎縮的。在表1中,隨著組裝時間的遞增，等效電路中等效電感L不斷增加，這可能是由于隨著組裝時間的增加,組氨酸衍生物分子在電極表面吸附得越多，自組裝膜的缺陷越少，而更加致密的自組裝膜增強了對不銹鋼電極的保護作用,即增加了孔蝕發生的難度，所以在發生孔蝕的表面區域,鈍化膜隨組裝時間減小而減薄或者電極表面吸附膜的覆蓋率隨組裝時間減少而減小。

表1　擬合參數及計算所得緩蝕率Tab. 1　Fitting results and corrosion inhibition

2.2極化曲線

極化曲線法測量自組裝膜的緩蝕率可由式(5)進行計算：

(5)

由圖4和表2可見，與空白電極相比，覆蓋有自組裝膜的不銹鋼電極的腐蝕電位更正,腐蝕電流密度更低。這表明組氨酸及其衍生物分子在不銹鋼表面的吸附行為抑制了基體表面的陰極和陽極反應。

不銹鋼電極的陽極還原反應受到了一定程度的抑制，表明這三種組氨酸類衍生物為陽極型緩蝕劑。隨著不銹鋼電極組裝時間的延長，腐蝕電流密度逐漸減小，這表明不銹鋼自組裝膜緩蝕性也隨著組裝時間的延長而增強，而且組裝時間越長，其緩蝕率越高。這一現象可能是由于自組裝膜的形成過程是一個吸附和脫附平衡過程導致的。當不銹鋼電極浸入氨基酸組裝液時，大量分子迅速聚集在不銹鋼表面，這時占主導地位的是吸附作用。當組裝時間增加至14 h，不銹鋼表面的自組裝膜變得越來越致密，并逐漸趨于穩定，相應的緩蝕效果不會產生大的變化。當組裝時間為14 h時，組氨酸、乙酰組氨酸和芐氧羰基組氨酸三種組氨酸類衍生物的緩蝕率分別為78.94%,83.89%,84.96%,其緩蝕能力的大小為：芐氧羰基組氨酸>乙酰組氨酸>組氨酸,這與電化學阻抗圖譜法得到的結果是一致的。

2.3接觸角分析

由圖5可見,光亮304不銹鋼的接觸角為86°，經組氨酸及其衍生物自組裝膜修飾的304不銹鋼電極的接觸角分別為73°、71°、70°，接觸角變小說明在304不銹鋼電極上形成了親水性膜，這是因為組氨酸的側鏈有一個咪唑環,含有較多的親水性的極性基-NH2,增加了表面的親水性，從側面證實了組氨酸及其衍生物已成功地組裝在304不銹鋼表面。從分子結構上分析可以發現組氨酸及其衍生物具有優良緩蝕劑的潛質，但電化學測試結果顯示其緩蝕效率都小于85%，這可能就是因為它們形成的是親水性膜,故緩蝕能力不能達到預期。

2.4X射線光電子能譜(XPS)表征

由圖6可見,有N-芐氧羰基-L-組氨酸自組裝膜的304不銹鋼表面主要有鐵、碳、氮、氧元素。

圖7是C1s、N1s、O1s、Fe2p的XPS高分辨掃描譜，各圖譜均由XPS Peak 4.1軟件分峰擬合得到。在圖7中304不銹鋼表面的C1s譜有三個峰，第一個峰出現的位置在284.80 eV，這可能歸功于芐氧羰基組氨酸中C─C、C=C和C─H鍵引起的特征峰；第二個峰出現的位置在286.08 eV，這可能歸功于芐氧羰基組氨酸中C─N和C=N引起的特征峰；最后一個峰出現的位置在288.41 eV，這可能歸功于芐氧羰基組氨酸中C─O引起的特征峰。

在圖7中304不銹鋼表面的N1s譜有兩個峰，第一個峰出現的位置在399.50 eV，這可能歸功于芐氧羰基組氨酸中C─N和在咪唑環中未占據軌道的N(─N=結構)引起的特征峰；第二個峰出現的位置在400.30 eV，這可能歸功于芐氧羰基組氨酸咪唑環結構中的N與304不銹鋼表面Fe結合的N─Fe鍵引起的特征峰。

表2　極化曲線參數及緩蝕率計算結果Tab. 2　Element values of polarization curves as well as inhibition efficiency

在圖7中304不銹鋼表面的O1s譜有三個峰，第一個峰出現的位置在530.41 eV，這可能歸功于304不銹鋼表面中Fe2O3的O2-和Fe3+結合鍵引起的特征峰；第二個峰出現的位置在532.12 eV，這可能歸功于金屬氫氧化物或者金屬水合物(Me-OH/H2O)引起的特征峰；最后一個峰出現的位置在533.00 eV，這可能歸功于吸附水中的氧引起的特征峰。

在圖7中304不銹鋼表面的Fe2p譜有兩個明顯的信號峰出現在711 eV和725 eV附近，這是Fe2p1/2和Fe2p3/2的特征峰，這表明Fe達到了很高程度的氧化。在分峰擬合中，第一個峰出現的位置在710.70 eV，這可能歸功鐵的氧化物引起的特征峰，如FeOOH、Fe2O3；第二個峰出現的位置在712.81 eV，這可能是304不銹鋼中的雜質Fe2(SO4)3引起的特征峰；還出現了位置在通過以上XPS測試數據結果分析表明,N-芐氧羰基-L-組氨酸與304不銹鋼表面發生了化學吸附，形成了自組裝膜。

719.10 eV的峰，這可能歸功于304不銹鋼中Fe(III)引起的特征峰。

3　結論

(1) 電化學阻抗譜測試結果表明，在0.5 mol/L HCl 溶液中，L-組氨酸、N-乙酰-L-組氨酸、N-芐氧羰基-L-組氨酸三種緩蝕劑分子的自組裝膜對304不銹鋼均有良好的緩蝕作用，且緩蝕能力隨著組裝時間的延長而增強，但當組裝時間超過14 h，緩蝕率增長緩慢，逐漸趨于穩定。三種緩蝕劑的緩蝕能力由大到小依次為：N-芐氧羰基-L-組氨酸>N-乙酰-L-組氨酸>L-組氨酸。

(2) 極化曲線測試結果表明，L-組氨酸、N-乙酰-L-組氨酸、N-芐氧羰基-L-組氨酸均為陽極型緩蝕劑。覆蓋有組氨酸及其衍生物自組裝膜的304不銹鋼電極的腐蝕電位相對于空白不銹鋼電極的腐蝕電位有了明顯的正移，說明組氨酸及其衍生物自組裝膜對304不銹鋼腐蝕反應的陽極過程的抑制作用要強于對其陰極過程的抑制作用。

(3) 不銹鋼表面的接觸角測試結果表明,組氨酸分子中的親水基團-NH2增加了其表面的潤濕性而使其接觸角降低。

(4) XPS測試結果表明N-芐氧羰基-L-組氨酸與304不銹鋼表面發生了化學吸附，形成了自組裝膜。

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lnhibition Performance of Histidine Derivatives Self-assembled Films

ZHANG Zhe1,2, LI Xiu-ying1, TIAN Ning-chen1, LI Ping1, NI Fu-song1

(1. College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China; 2. Guangxi Key Laboratory of Geomechanics and Geotechnical Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China)

Three histidine derivatives self-assembled (SA) films were prepared on 304 stainless steel (SS) surface. The inhibition performance of the films in 0.5 mol/L HCl solution was investigated using electrochemical impedance spectroscopy (EIS), polarization curve, interface contact angle map and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) technique. The electrochemical test results showed that films of three amino acids derivatives were able to protect 304 SS from corrosion effectively. The results of XPS indicated that the corrosion inhibition was due to the fact that histidine derivatives formed a chemisorbed film on the surface of 304SS.

self-assembling; histidine； stainless steel； corrosion

10.11973/fsyfh-201609002

2015-06-03

廣西自然科學基金(2012GXNSFBA019248)； 廣西巖土力學與工程重點實驗室資助課題(12-KF-03)

張 哲(1978-)，副教授，博士，主要從事金屬腐蝕與防護研究工作，15296001526，zhangzhe@glut.edu.cn

TG174.4

A

1005-748X(2016)09-0701-06