99.99%Ag電解工藝改進研究及數據分析

常占河+葉躍威++趙宏達+柳泉

摘 要： 本文針對外購含銅、鉛特高的銀泥，經過熔鑄所得的銀陽極板，采用一次電解產出三號銀粉，二次電解產出高純銀粉的工藝，在高酸低銅的電解工藝下，高純銀一次性產出率達98%以上，有較高的推廣價值。

關鍵詞： 一次電解 二次電解 高純銀粉

1.引言

生產高純銀的電解工藝大多采用低酸工藝，一般認為：游離HNO■的作用在于改善電解液的導電性，但含量不宜過高，否則會使陰極析出銀返溶，故實際生產中通常電解液含硝酸濃度約在3～15g/L，對應pH值約0.6～1.3。在銀電解工藝中，銅離子具有增強電解液導電性能、減少濃差極化、改善電銀粉晶體結構（由海綿體變為大顆粒針狀體）等功效，因此銀電解過程中采用通過在銀陽極中添加金屬銅或直接在銀電解液中加入銅離子的方法，控制銀電解液中銅離子濃度40g/l左右進行精煉。但銅離子過高，會引起銅在陰極的析出，從而影響高純銀的品質。然而，采用低酸電解工藝，很難抑制雜質的水解，造成水解產物在電解銀粉表面吸附，并隨著顆粒增大而包裹于其中，在洗滌過程中，也很難洗滌，造成銀錠產品的質量不高，同時一級品率也不高。后來公司采用一次電解分金，二次電解高酸低銅電解精煉工藝，不僅使高雜質陽極板生產一號銀的工藝變得操作簡便，電解銀粉的一級品率高，而且電解銀粉的質量遠遠高于國標一號的要求。

2.原生產工藝介紹

在2005年以前，本公司外購銀泥經熔煉產出的陽極板質量主要成分為Au5.71%～7.08%，Ag60.42%～73.75%，Cu1.84%～31.21%，Pb0.33%～2.06%，Fe0.0042%～0.11%。針對如此質量的陽極板，公司技術員開發了相應的工藝條件，文章[5]提出：陽極板含銅、鉛均低（Cu<6%，Pb<2%）的情況下，酸度可控制為5g/L～9g/L，否則應將酸度控制在16g/L～22g/L。通過控制工藝條件能生產出國標IC-Ag99.99標準的電解銀粉，但高純銀的產率很低，且電解液中銅、鉛離子升高很快，對電解液必須進行頻繁的處理，且電解銀粉中的雜質元素銅、鉛、鐵等時常會超標，使用電銀加工材料的客戶頗有微詞，故必須再尋找途徑，提高銀的質量。

3.改造后生產工藝

在2005年后，由于外購銀泥發生變化，雜質含量變動很大，采用原有的工藝根本無法再生產高純銀。經熔煉后生產的陽極板質量為，Au3.11%～9.98%，Ag68.76%～84.62%，Cu0.14%～1.76%，Pb8.82%～20.61%，可見鉛含量明顯增多。無論采取高酸或低酸工藝均不能生產國標1#銀，一般電解中會出現如下現象：生產的銀粉呈現黑色絮狀物，而此種狀態的銀粉比表面積大，最容易吸附雜質，并很難洗滌除去。

綜合考慮后，決定對工藝進行改造，增加一個電解槽，用于一次電解分離金銀，而原來的電解槽作為二次電解之用，其余的高位槽、低位槽均共用一套系統，這樣可以節約工作場地和成本。

3.1一次電解

由于陽極板含鉛高，一次電解并不能得到高純銀，故我們采取一次電解分金銀，二次電解生產高純銀的工藝。文獻指出：一次電解時，陽極中鉛優先溶解，大部分鉛進入溶液，當電解液中鉛升高時，對一次電解液進行除鉛處理，利用硫酸鉛的低溶度積與銀分離，反應式Pb（NO■）■+H■SO■=PbSO■+2HNO■

硫酸重新把硝酸“置換”了出來，除鉛后電解液的酸度能達60克/升左右，返回電解時，高酸度對銀有返溶作用，返溶的銀量正好補充由于鉛高而引起貧化的銀量，加之陽極板含銅低，電解液中的銅變化極其微小，這樣我們只需對電解液簡單除鉛處理就可返回流程，且可很好地維持電解生產，而不須造液。在高酸條件下，銻、鉍從陽極溶解后進入電解液，不發生水解，從而防止銻、鉍進入電解銀粉。

3.2二次電解

3.2.1采用高酸低銅工藝

將一次電解的銀粉重新澆注成二次陽極板，由于二次陽極板的雜質較低，考慮到電解液含銅高會對銀粉質量造成較大的影響，故決定采用低銅電解液。為了提高電解液的活度，降低電解液的黏度，增加導電性及避免雜質的水解，采用高酸低銅工藝。二次電解采用如下：

工藝條件：Ag75～130g/L、Cu<6g/L、HN0■20-30g/L、溫度>35℃，電流450～480A，生產的國標1#銀粉一次合格率達98%以上。

有一種觀點認為：電解液中游離的HNO■的作用是增加電解液的導電性，但濃度過高會引起陰極析出銀的化學溶解，并放出氮氧化物氣體污染環境，同時使H■濃度增高而放電，降低陽極板電流效率。但經過多年生產實踐表明，在HNO■含量控制在20-30g/L時，并不會放出氮氧化物氣體污染環境，對車間的環境影響并不大，相反此范圍的酸度很好地抑制了雜質的水解，同時返溶部分銀，補充于電解液中，在連續多年的二次電解中，沒有進行一次造液，實現銀離子的自我補給；析出的銀粉顆粒粗大、白亮，很容易洗滌。

3.2.2鈦板掛耳改進

公司一直采用鈦板作為陰極板，掛耳也是鈦板制作并與板面鉚接而成，由于鈦的導電性較銀、銅、鋁差，導電率僅為銅的3.1%。造成鈦材陰極掛耳與導電棒的接觸點處發熱，經過多次試驗研究，最后采用改變鈦板掛耳的材質方法獲得成功，把自制銀掛耳鉚接在鈦板陰極上，制作成一種帶銀鉤的鈦板陰極，提高導電效率。

3.2.3塑料陽極框的使用

我們根據銀電解槽及銀陽極板的尺寸，自制塑料陽極框。每次使用前，在陽極框外套用兩層耐酸的滌綸布。這樣在清洗殘極時能輕松拿取，避免陽極泥滴落到電解液中，同時在有限的極距間避免發生短路事故。

3.2.4其他改進

為了加大電解液的循環，消除濃差極化，采用電解液自動循環和電解液攪拌系統，自動定期刮除陰極板析出的樹枝狀電銀結晶，降低員工的勞動強度。

對銀電解的工具、設備等必須采用專用制度，不許混亂使用。操作中使用專用手套及專用工具，專用物品擺放在專用工具箱中，對通風等設施均采用木質、塑料等材料，避免鐵釘的使用。

從2005年以來，公司采用此工藝生產以來，電解銀粉的質量始終維持99.996%以上，一次生產合格率在98%以上，用此銀粉澆鑄的銀錠品位在99.996%以上，每年公司均對電解銀粉、銀錠送出進行外檢，外檢結果均好于IC-Ag99.99的要求，獲得客戶的追捧。

4.結語

沈陽東創貴金屬材料有限公司針對含特高銅鉛的陽極板開發出：一次電解分離金銀——二次銀電解，在高酸低銅的電解工藝下一次性產出高純銀達98%以上，且雜質遠小于高純銀IC-Ag99.99的要求。

參考文獻：

[1]呂久吉，謝鋒.粗金粗銀一次電解分離提純工業試驗沈陽黃全學院學報，1996，15（2）：131-135.

[2]李偉，秦慶偉.銀電解過程質量控制.銅業工程，2007.1：28-30.

[3]浦忠民.銀電解精煉工藝研究.有色金屬（冶煉部分），2005.5：41-42.