單電極介質阻擋放電離子源研究

寧錄勝徐 明郭成安趙 鵬*聞路紅張新榮（寧波大學高等技術研究院，寧波 35）（清華大學化學系，北京 00084）

單電極介質阻擋放電離子源研究

寧錄勝1徐 明1郭成安2趙 鵬*1聞路紅1張新榮21
（寧波大學高等技術研究院，寧波 315211）2（清華大學化學系，北京 100084）

介質阻擋放電離子源是一種常壓敞開式離子源，由于免試劑、適用范圍廣、易于小型化等特點而備受關注。該類離子源多采用表面雙電極或針-環電極設計方式。表面雙電極的接地電極會減弱氦氣在強電場中電離形成的流注崩頭能量，縮短等離子束噴射距離。針-環電極的電場主要集中在針電極尖端，流注崩頭能量小，等離子束噴射距離比表面雙電極還短。本研究對放電影響因素進行分析，通過改變電極形狀和增加絕緣介質部件進行電場調整，使強電場區域集中于電極一側，解決了單電極回流放電問題，從而獲得穩定、高效的等離子束，其最大長度可達8 cm以上。基于電場調整技術，研制出單電極介質阻擋放電離子源，它主要由惰性載氣、高壓電極、絕緣介質管、氣控以及溫控部分組成。使用新型離子源對咖啡因液態樣品和撲熱息痛固體藥片進行了質譜分析，前者的定量曲線R2值為99.66%，100 μg/L的信噪比為23；后者的主要成分對乙酰氨基酚可在質譜中快速檢出，響應強度為1.26×106。上述結果表明，新型離子源可以實現樣品的定量和快速原位分析。

單電極；介質阻擋放電；離子源

1 引言

常壓敞開式離子源質譜（Ambient mass spectrometry，AMS）技術是一種新興的質譜分析技術。這類離子源具有樣品無損、操作簡便、可實時原位、靈敏度和特異性好等優點，在食品檢測、爆炸物分析、質譜成像、疾病診斷等多個領域具有潛在的應用價值［1，2］。

2004年，Takats等［3］報道了解吸電噴霧電離（Desorption electrospray ionization DESI）技術，首次提出AMS概念。該技術通過調整電噴霧旋轉角度，使霧滴直接作用于樣品，進而實現常壓下的解吸附和離子化。但是，DESI操作條件苛刻，必需輔助溶劑，并且弱極性樣品的離子化效果不佳［4］。2005年，Cody等［5］研制出直接實時離子化（Direct analysis in real time，DART）技術，通過放電激發氦氣，再通過質子轉移實現樣品離子化。DART可以用于樣品表面分析，滿足快速、實時的原位檢測需要。但是，DART采用針電極、多孔電極和格柵電極的三電極設計方式［6］，結構復雜，內置電極在高溫、高壓條件下易于氧化，會影響離子源的長期可靠性。

2007年，Na等［7，8］提出了介質阻擋放電離子源（Dielectric barrier discharge ionization，DBDI）技術，這種離子源結構簡單，制作容易，產生的高能電子典型密度為1010～1012cm-3［9，10］，離子化效率很高。在此基礎上，Harper等［11］發展了低溫等離子束離子化方法（Low-temperature plasma，LTP），凸顯出低溫等離子束在DBDI技術中的應用價值。LTP以石英管內的金屬絲為內電極，以石英管外包裹的銅箔為外電極，通過高壓激發He，Ar，N2等工作氣體，形成等離子束并噴射出來作用在樣品表面，使之解吸并電離。DBDI結構簡單、無需輔助溶劑，可用于氣態、液態和固態樣品的快速分析，爆炸物RDX和TNT的檢出限可達5 pg，達到DESI同等水平［12］。DBDI自報道以來受到國內外學者的廣泛關注，對其開展了很多改進和應用研究。如Hiraoka等［13］通過將內電極延伸到絕緣介質管外，使產生的等離子束限制在介質管內部，以增加分析物的離子信號強度；Martínez-Jarquín等［14］設計了一種尾焰離子束直徑和輸出溫度可調的LTP探針，以提高質譜成像的空間分辨率和難揮發性物質的檢測靈敏度；Kumano等［15］設計了一種低氣壓DBDI源（LP-DBDI），可以與便攜式質譜聯用，并且使樣品經過等離子體區域和尾焰部分，提高樣品離子化效率。

上述DBDI技術多采用表面雙電極或針-環電極設計方式。采用表面雙電極結構，接地電極會減弱氦氣在強電場電離形成的流注崩頭能量，縮短等離子束噴射距離［16］；而采用針-環電極結構也存在下述問題：（1）長時間使用，中心電極會在高溫、高壓下氧化發黑，影響使用壽命；（2）中心電極直接暴露在等離子體空間內，會形成二次電子發射，一定程度上影響放電穩定性；（3）中心電極結構下，電場主要集中在中心電極尖端，放電減弱，流注崩頭能量減小，等離子束噴射距離較表面雙電極短［16］。

本研究通過改變高壓電極形狀和增加陶瓷絕緣介質部件進行電場調整，研制出單電極介質阻擋放電離子源，可以使強電場區域集中在高壓電極噴嘴端，解決了單電極的回流放電問題，能夠向指定方向穩定、高效放電。與表面雙電極和針-環電極結構的離子源相比，單電極離子源沒有絕對的地電極，不但有利于獲得較高的放電電壓，而且能夠使流注中的高能電子在外施電壓的負半周期隨氣流噴出，從而匯聚成更強的流注崩頭能量，有利于提高工作氣體的電離效率，獲得比其它設計更長的等離子束。經實驗觀察，新型離子源產生的等離子束長度可達8 cm，提高了其在現場、原位檢測方面的適用性。另外，在新型離子源中采用中空陶瓷加熱棒對放電氣體進行加熱，提高了樣品解吸附效率，并可通過上位機軟件設置加熱溫度、氦氣流速等參數，以便于樣品分析條件的優化，提高了離子源的使用效率?？Х纫蛞簯B樣品的分析結果顯示，定量曲線相關系數為99.66%，100 μg/L的信噪比為23，表明新型離子源可用于液態樣品的定量分析。撲熱息痛固體藥片的分析結果顯示，其主要成分對乙酰氨基酚在質譜中得到了有效檢出，響應強度可達1.26×106，表明此離子源可以進行固態樣品的快速原位分析。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

ThermoFinnigan LTQ LC/MS質譜儀（Thermo公司）；微電極玻璃毛細管（武漢微探科學儀器有限公司，Glass capillaries，B10024F，外徑1 mm，內徑0.59 mm，長度100 mm），陶瓷加熱棒（珠?；萦央娮佑邢薰荆L度80 mm，外徑8 mm，內徑3 mm），絕緣熱電偶（OMEGA，Super OMEGACLAD?XL K型熱電偶探頭），流量傳感器（SMC，數字式PFM710系列），比例閥（Parker，VSONC-5S25-VC-F）。氦氣（寧波高新區法爾特工業氣體有限公司）；甲醇（色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司）；咖啡因標準品（Sigma Aldrich公司）；撲熱息痛藥片（當地藥房）。

2.2 單電極介質阻擋放電離子源設計與原理

單電極介質阻擋放電離子源設計示意圖見圖1，絕緣介質管上纏繞的銅環（內徑4 mm，外徑8 mm）是離子源用于樣品離子化的唯一電極。采用氦氣作為放電氣體，氣體通過中空的陶瓷加熱棒加熱到適當溫度后進入絕緣介質管（內徑2 mm，外徑4 mm，長50 mm）內部，當高壓電極施加電壓為3500～4500V，頻率為25 kHz的交流電時，放電氣體電離形成穩定的等離子體，通過2 mm內徑的噴嘴噴射出來，產生尾焰。氦氣由鋼瓶經過穩壓閥、比例閥和流量傳感器進入離子源，流量傳感器一方面帶有數字顯示功能，可以實時顯示氦氣流速；另一方面將氦氣的流速轉成模擬電壓輸出，反饋給單片機，單片機通過PID調節比例閥的輸入電流，完成氦氣的流速控制［17］。絕緣熱電偶實時采集陶瓷加熱棒的溫度，同樣反饋給單片機，單片機通過PID調節加熱棒的供電電壓，完成氦氣的加熱溫度控制。

2.3 實驗操作

將分析樣品置于樣品臺上，調節離子源出口與質譜儀進樣口、樣品臺與質譜儀進樣口的距離，通入氦氣，通過上位機軟件設置氦氣的流速；待流速穩定后，設置加熱的溫度；待溫度升到所需溫度時，開啟供電裝置，給高壓電極通電；離子源噴出等離子束尾焰，將樣品分子解吸并電離；將樣品離子引入質譜儀，操作質譜儀得到待測樣品的質譜圖。

2.4 咖啡因溶液定量分析

2.4.1 檢測條件優化實驗取1000 μg/L溶于甲醇的咖啡因標準樣品，使離子源水平放置向質譜儀進樣口噴射等離子束，離子源出口距質譜儀進樣口2 cm，采用毛細管虹吸進樣，使毛細管樣品端距質譜儀進樣口的距離為0.5 cm，設置質譜儀掃描范圍m/z 50～500。根據咖啡因的荷質比m/z 195，通過對比咖啡因樣品的質譜特征峰的信噪比來確定最優條件，從載氣流速（0.6，0.8，1.0，1.2，1.5，2.0和2.5 L/min）和加熱溫度（50，75，100，125和150℃）兩個方面考察信噪比，確定最佳實驗條件。

圖1 單電極介質阻擋放電離子源裝置示意圖Fig.1 Structure diagram of single electrode dielectric barrier discharge ion source

2.4.2 不同濃度的咖啡因溶液定量分析取咖啡因標準品溶于100%甲醇中，分別配制成50，100，150，250和500 μg/L系列濃度，通過毛細管虹吸進樣，毛細管樣品端距質譜進樣口0.5 cm，離子源和質譜進樣口的距離為2.0 cm，氦氣流速1.2 L/min，離子源加熱溫度為100℃。對50，100，150，250和500 μg/L濃度的咖啡因溶液分別進行3次測量，記錄不同濃度下樣品的離子信號強度，并對3次測量的信號均值作圖，得出咖啡因樣品的定量曲線。

2.5 撲熱息痛實時原位分析

取撲熱息痛藥片，將藥片表面的糖衣刮掉，并滴上數滴甲醇溶解表面成分，待甲醇揮發后置于載玻片上，上表面距質譜儀進樣口下方0.5 cm，離子源以45°反射進樣，離子源出口距質譜儀進樣口2.0 cm。設定離子源加熱溫度為80℃，氦氣流速1.5 L/min，質譜掃描范圍m/z 100～300。通過質譜結果分析撲熱息痛藥片的原位檢測效果。

3 結果與討論

3.1 單電極介質阻擋放電離子源特性

介質阻擋放電（Dielectric barrier discharge，DBD），又稱無聲放電，是有絕緣介質插入放電空間的一種非平衡態氣體放電，其最顯著的特點是能夠在大氣壓下產生穩定的低溫等離子束，從而省去了真空裝置［18］。采用單電極設計的DBDI，其電場強度以軸向分量為主，相比于表面雙電極和針-環電極結構，其沒有絕對的地電極，一方面可以獲得較高的放電電壓，另一方面可以使流注中的高能電子在外施電壓的負半周期時，隨氣流噴出，匯聚成更強的流注崩頭能量，有利于工作氣體電離，可以獲得更長的等離子束［16，19，20］。如果僅在現有DBDI基礎上進行電極改進，使雙電極變為單電極，不會獲得上述效果。這是因為帶電粒子能量的維持在很大程度上取決于電場的強度和分布，當外施電壓增大到一定程度或者長時間高溫加熱時，單電極結構會發生回流放電現象，嚴重影響等離子束的長度和穩定性。本研究通過改變高壓電極形狀和增加陶瓷絕緣介質部件進行電場調整，研制出單電極DBDI（圖2a），使強電場區域更加集中在高壓電極噴嘴端，遠離后端，有助于噴嘴端氦氣電離，可以對指定方向均勻穩定放電。圖2e為不同氦氣流速對等離子束長度的影響曲線，從氣體動力學角度將氦氣的流動狀態分為層流、過渡流和湍流，等離子束長度在層流階段不斷增大（圖2b），在過渡流區間，氦氣流速為1.1 L/min時，等離子束長度達到最大，肉眼可見的源外噴射距離即在4 cm以上（圖2c）。高壓電極到離子源出口的距離為4 cm，因此產生的等離子束總長度可達8 cm以上。在湍流情況下，等離子束尾部呈羽狀，出現一定程度的徑向分量（圖2d）。圖2f為不同加熱溫度對等離子束長度的影響曲線（氦氣流速為1.1 L/min），加熱溫度對等離子束長度無顯著影響。

圖2 單電極結構（a）、層流下的等離子束（b）、過渡流下的等離子束（c）、湍流下的等離子束（d）、氦氣流速對等離子束長度的影響（e）以及加熱溫度對等離子束長度的影響（f）Fig.2 Configuration of single electrode（a），plasma beam of laminar flow（b），transition flow（c），turbulent flow（d）and effect of helium flow rate（e），heating temperature（f）on plasma beam length

3.2 咖啡因溶液定量分析

3.2.1 載氣流速的優化不同氦氣流速下的樣品信噪比見圖3，氦氣流速在1.2 L/min附近信噪比最高，1.2 L/min時的信噪比可達102，檢測靈敏度最好，流速過高和過低都會降低信噪比。這可能是因為低流速情況下用于離子化的激發態氣體數量偏少，樣品離子化效率較低；而在流速高過一定程度時，放電過強，等離子束在質譜進樣口撞擊呈絲狀散射，穩定性差，不利于樣品解吸附。

3.2.2 加熱溫度的優化不同溫度下的樣品信噪比見圖4。在0～100℃范圍內，隨溫度升高，信噪比逐漸增加，而當溫度達到100℃后，樣品信噪比趨于平穩，因此適合咖啡因溶液檢測的最佳溫度為100℃。理論上，氦氣溫度越高，經過介質阻擋放電越容易產生等離子束，同時高溫等離子束會提高樣品的離子化效果，使DBDI解吸附和電離樣品分子的能力更強。但是，由于不同樣品達到分子活化最佳狀態所需的熱能不同，導致其解吸附和離子化能力并非隨溫度升高而一直增強，會在其熔點下的某溫度處實現最大的離子化效果。咖啡因在100℃時可以獲得最佳的檢測效果。

圖3 不同氦氣流速下的信噪比Fig.3 S/N at different flow rate of helium

3.3 方法的應用

3.3.1 不同濃度的咖啡因溶液檢測不同濃度的咖啡因溶液樣品的新型離子源與質譜聯用分析結果中，可以獲得咖啡因的加氫離子峰，［M+H］+分子量為195（圖5a和b）?？Х纫驖舛仍?0～500 μg/L范圍內與離子信號強度呈很好的線性關系：y= 0.0293x-0.9447（R2=99.66%），100 μg/L咖啡因的信噪比為23，表明此離子源適用于樣品中咖啡因濃度的定量分析。

3.3.2 撲熱息痛藥片的實時原位分析撲熱息痛藥片的主要成分是對乙酰氨基酚，其分子量為151.16。在撲熱息痛的新型離子源與質譜聯用分析結果（圖6）中，可以獲得對乙酰氨基酚的加氫離子峰，分子量［M+H］+是152.18，譜峰強度為1.26×106，表明通過此方式可以有效實現固態藥品的實時原位定性分析。

圖4 不同溫度下的信噪比Fig.4 S/N at different heating temperature

圖5 100 μg/L（a），500 μg/L（b）的咖啡因溶液質譜圖Fig.5 Mass spectra of 100 μg/L（a），500 μg/L（b）caffeine

圖6 撲熱息痛藥片的表面分析質譜圖Fig.6 Mass spectrum of acetaminophen tablet

4 結論

本研究提出的單電極介質阻擋放電離子源，結構簡單、安全可靠，產生的等離子束均勻穩定，可與質譜聯用進行液態、固態樣品的實時、快速的原位分析?？Х纫蛞簯B樣品和撲熱息痛固體藥片的離子源質譜聯用分析結果表明，新型離子源既可用于液態樣品的定量分析，還可用于固態樣品的快速原位分析。

離子源是制約小型化質譜儀器在市場上應用的最主要因素之一。DBDI結構簡單，離子化效率高，易于集成和小型化，適合與便攜式質譜儀聯用。但是，DBDI的離子化作用涉及潘寧電離、電子電離、化學電離和光子電離等眾多機理，除潘寧電離外，其它機理對目標化合物的離子化影響研究尚不系統，無法為DBDI離子化效率的進一步提升提供更加全面的理論指導。我們將深入研究DBDI離子化的多種機理，分析不同機理對樣品離子化的作用特點，以進一步提高DBDI-MS聯用技術的檢測信噪比和靈敏度。

1 DENG Yu-Jia，LI Cheng-Hui，JIANG Xiao-Ming，HOU Xian-Deng.Chinese J.Anal.Chem.，2015，43（9）：1278-1284鄧宇佳，李成輝，蔣小明，侯賢燈.分析化學，2015，43（9）：1278-1284

2 DONG Li-Fang，RAN Jun-Xia，YIN Zeng-Qian，MAO Zhi-Guo.Spectroscopy and Spectral Analysis，2005，25（8）：1184-1186

董麗芳，冉俊霞，尹增謙，毛志國.光譜學與光譜分析，2005，25（8）：1184-1186

3 Takats Z，Wiseman J M，Gologan B，Cooks R G.Science，2004，306（5695）：471-473

4 XUE Zhen，QIU Bo，LIN Guang-Xin，LAI Cong-Fang，LUO Hai.Progress In Chemistry，2008，（4）：594-601

薛震，邱波，林廣欣，賴叢芳，羅海.化學進展，2008，（4）：594-601

5 Cody R B，Laramee J A，Durst H D.Anal.Chem.，2005，77（8）：2297-2302

6 Chernetsova E S，Morlock G E，Revelsky I A.Russian Chemical Reviews，2011，80（3）：235-255

7 Na N，Zhao M，Zhang S，Yang C，Zhang X.J.Am.Soc.Mass Spectrom.，2007，18（10）：1859-1862

8 Na N，Zhang C，Zhao M，Zhang S，Yang C，Fang X，Zhang X.J.Mass Spectrom.：JMS，2007，42（8）：1079-1085

9 Sugiyama M，Kumano S，Nishimura K，Hasegawa H，Hashimoto Y.Rapid Commun.Mass Spectrom.，2013，27（9）：1005-1010

10 Meyer C.Muller S.Gilbert-Lopez B.Franzke J.Anal.Bioanal.Chem.，2013，405（14）：4729-4735

11 Harper J D，Charipar N A，Mulligan C C，Zhang X R，Cooks R G，Ouyang Z.Anal.Chem.，2008，80（23）：9097-9104

12 ZHANG Si-Chun，ZHANG Xi-Rong.Science China：Chemical，2014（5）：680-686

張四純，張新榮.中國科學：化學，2014（5）：680-686

13 Hiraoka K，Chen L C，Iwama T，Mandal M K，Ninomiya S，Suzuki H.Ariyada O，Furuya H，Takekawa K.J.Mass Spectrom.Soc.Jpn.，2010，58（6）：215-220

14 Martinez-Jarquin S，Winkler R.Rapid Commun.Mass Spectrom.，2013，27（5）：629-634

15 Kumano S，Sugiyama M，Yamada M，Nishimura K，Hasegawa H，Morokuma H，Inoue H，Hashimoto Y.Anal.Chem.，2013，85（10）：5033-5039

16 ZHANG Guan-Jun，ZHAN Jiang-Yang，SHAO Xian-Jun，PENG Zhao-Yu.HighVoltage Engineering，2011，37（6）：1432-1438

張冠軍，詹江楊，邵先軍，彭兆裕.高電壓技術，2011，37（6）：1432-1438

17 LIU Chong，WU Cheng-Bai，ZHANG Wen-Tao，LIANG Jun-Sheng，WANG Li-Ding.Optics and Precision Engineering，2008，16（3）：459-466劉沖，吳成百，張文濤，梁軍生，王立鼎.光學精密工程，2008，16（3）：459-466

18 Kogelschatz U.Plasma Chem.Plasma Process.，2003，23（1）：1-46

19 Li Q，Li J T，Zhu W C，Zhu X M，Pu Y K.Appl.Phys.Lett.，2009，95（14）：141502

20 Walsh J L，Kong M G.Appl.Phys.Lett.，2008，93（11）：111501

Study of Single Electrode Dielectric Barrier Discharge Ion Source

NING Lu-Sheng1，XU Ming1，GUO Cheng-An2，ZHAO Peng*1，WEN Lu-Hong1，ZHANG Xin-Rong21（The Research Institute of Advanced Technologies，Ningbo University，Ningbo 315211，China）2（Department of Chemistry，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Dielectric barrier discharge ion source is an ambient ion source.Coupled with its advantages of solvent-free method，extensive application scope and easy miniaturization，it has attracted widespread attention.The conventional dielectric barrier discharge ion source uses surface double electrode or needle-ring electrode designs.The grounded electrode of the former can weaken ionization head energy formed in strong electric field of helium ionization，and shorten the distance of plasma beam.The electric field of the latter mainly concentrates on the peak of the needle electrode，which can weaken the energy of ionization head and make the length of the plasma beam shorter than the surface double electrode.In this work，the influencing factors of discharge were analyzed，and the electric field was adjusted by changing the shape of the electrode and increasing insulation medium components，thus forcing the strong electric field to focus on one side of the electrode，which could avoid the reflux discharge phenomenon and achieve stable and efficient plasma beam. The maximum length of plasma beam could reach more than 8 cm.On the basis，a single electrode dielectric barrier discharge ion source（DBDI），mainly composed of inert carrier gas，high voltage electrode，insulation tube，gas control and temperature control parts，was developed.Using the new type of ion source，the liquid sample of caffeine and the solid tablets of acetaminophen were analyzed by DBDI-MS.The correlation coefficient of the caffeine quantitative curve was 99.66%，and the signal to noise ratio of 100 μg/L was 23. The main component of the acetaminophen was C8H9NO2that could be rapidly detected in the mass spectrum，and the response intensity was 1.26×106.The results showed that the new type of ion source could realize the quantitative and rapid in situ analysis of the sample.

Single electrode；Dielectric barrier discharge；Ion source

9 October 2015；accepted 13 November 2015）

10.11895/j.issn.0253-3820.150784

2015-10-09收稿；2015-11-13接受

本文系寧波大學學校人才工程項目（No.ZX2014000824）、寧波市自然科學基金（No.2014A610158）和寧波大學王寬誠幸福基金資助項目

*E-mail：zhaopeng@nbu.edu.cn