焊料Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)與SiO2基板低溫活性焊接機理*

成蘭仙 　李國元

(華南理工大學 電子與信息學院， 廣東 廣州 510640)

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焊料Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)與SiO2基板低溫活性焊接機理*

成蘭仙 李國元

(華南理工大學 電子與信息學院， 廣東 廣州 510640)

采用掃描電鏡、能譜儀和透射電鏡研究了Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)低溫活性焊接SiO2基板界面的微觀形貌和焊接機理，并根據反應熱力學和活性元素的吸附理論分析了Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)與SiO2基板的焊接機理及焊接動力學過程.實驗結果表明，焊接界面由TiSi和TiO2形成.理論分析與實驗結果一致表明：Ti元素在SiO2基板表面的化學吸附可能是實現焊接潤濕的主要原因，在焊接的初始階段發揮重要的作用；Ti與SiO2之間的界面反應并形成界面產物是實現Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)與SiO2基板焊接的主要機理.

低溫；活性焊接；界面產物；活性元素

晶片鍵合在新型的SiP封裝、三維(3D)封裝及微電子機械系統(MEMS)的加工中有著重要的應用[1-4].目前主要的鍵合方式有直接鍵合、中間層鍵合、陽極鍵合、表面活化鍵合等，大部分的晶片鍵合技術通常需要在高溫條件下進行，由此導致的熱應力問題會造成器件工作不穩定和可靠性降低，過高的溫度還會使晶片材料中的功能成分再度擴散，致使電學特性惡化.低溫焊接技術在這方面有著明顯的優勢，可以有效地減小器件在封裝過程中的損壞.近幾年來，焊料作為一種中間層鍵合材料，非常頻繁地被當作膠水在芯片級鍵合中使用.相比于其他鍵合技術，焊接可以容忍更大程度的表面粗糙度，并且只需要較低的溫度就可以實現真空密封和局部加熱[5].

文中主要研究Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)與SiO2基板在低溫活性焊接過程中Ti的作用和影響，分析焊接界面形成的固-液反應產物及形成機理，以及SiO2基板與Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)實現低溫活性焊接的動力學過程.

1　實驗材料與方法

實驗設置了4種焊接時間(1、15、30、60 min)，以觀察焊接過程中焊接時間對焊接界面微觀形貌的影響.按照金相樣品的制作方法準備好實驗樣品的焊接橫截面，采用掃描電子顯微鏡(SEM，HITACHI S-3700)、能譜儀(EDS)觀察焊接界面的微觀組織和分析化學成分，采用場發射透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100)對焊接界面的微觀結構和界面產物進行分析，確定焊接界面形成的反應物質.

2　結果與分析

2.1焊接界面微觀結構

SiO2/Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)/SiO2在不同焊接時間(1、15、30、60 min)下的焊接橫截面掃描電鏡圖如圖1所示.可以發現，雖然焊接時間不同，但兩片SiO2都實現了良好的結合.從掃描電鏡結果看，焊接時間對焊接界面微觀結構的影響不明顯.仔細觀察SiO2/活性焊料的焊接界面，有一層物質明顯地連接在SiO2的表面上.為了初步獲取焊接界面的物質成分，對在SiO2表面上形成的物質進行EDS分析.

圖2是對圖1(c)中A1、A2處進行EDS分析的結果，可以發現：A1處Ti元素的含量是11.49%，明顯高于活性焊料中Ti的含量；A2處Ti的含量是5.83%，也是高于活性焊料中Ti的含量.可以推測，Ti元素可能在界面處富集或者形成富含Ti的物質.雖然A1和A2區域所選的只是一個點，但在進行EDS檢測過程中，由于儀器檢測的物理精度原因，A1和A2附近的焊料和SiO2基板中相關元素的含量也會在EDS中表征出來，因而圖2中包括了Sn、Ag、Si和O元素.為了明確界面產物和分析焊接機理，有必要采用較高精度的透射電鏡對焊接界面的物質形成進行更深入的檢測和分析.

圖1不同焊接時間的SiO2/Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)/SiO2焊接橫截面掃描電鏡圖

Fig.1SEM micrographs of cross-sectional view of SiO2/Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)/SiO2solder joints with different soldering time

(a)A1處

(b)A2處　　　　

2.2焊接界面反應物的觀察和分析

(a)界面反應層的微觀結構圖

(b)B1處的高分辨透射電鏡圖

(c)B2處的高分辨透射電鏡圖

(d)B1處的衍射花樣

(e)B2處的衍射花樣

圖3焊接時間為30 min的SiO2/Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)焊接橫截面的透射電鏡圖

Fig.3TEM micrographs of cross-sectional view ofSiO2/Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga) solder joints with soldering time of 30 min

綜合SiO2/Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)焊接界面微觀形貌、界面反應層的高分辨透射圖和衍射花樣分析，一致推斷在SiO2/Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)焊接界面形成了TiSi和TiO2相.

2.3界面反應熱力學分析

在焊接界面的檢測結果中，未發現有Ga或Ce的化合物形成，也未發現Ga或Ce元素在焊接界面偏聚.Chang等[10-12]曾提出添加的稀土元素Ga和Ce可以有效地保護活性元素Ti防止氧化.僅從文中實驗結果很難對稀土元素在實現低溫焊接中的作用進行討論，因此文中主要分析活性元素Ti在實現SiO2基板低溫活性焊接中的作用和影響.

為了分析低溫活性焊接過程中界面反應物質的形成機理，有必要從熱力學角度進行分析和研究.實驗中，活性焊料Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)中的活性元素Ti最有可能與SiO2基板發生化學反應，從而形成界面反應生成物[13]：

SiO2(s)+Ti(l)=TiSi(s)+TiO2(s)

(1)

T/KΦ'TiSiΦ'TiO2∑Φ'T(生成物)Φ'TiΦ'SiO2∑Φ'T(反應物)ΔΦ'TTΔΦ'TΔGθT/J50054.38157.015111.39633.55847.14080.69830.69815349.0-178943.060058.50062.124120.62435.75551.65787.41233.21219927.2-183521.2

2.4界面Ti元素的活性吸附

SiO2/Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)焊接界面微觀形貌分析表明，界面上有連續的反應生成物TiSi和TiO2形成.根據前期關于Al2O3的低溫活性焊接中Ti的擴散動力學過程分析[15]，可以推測焊接過程中Ti原子由于活性焊料液體內部原子之間的排斥力而往基板界面和液體表面擴散，Ti與SiO2基板之間可能存在活性吸附能，從而使鈦原子吸附在焊接界面并與基板發生界面反應.因此很有必要估算一下Ti原子與SiO2基板之間的吸附能大小.

根據Li[16]對界面吸附能的計算，吸附能W可以表示為

W=SWnws

(2)

式中：SW為吸附能的斜率參數，它是指定基板與不同金屬接觸時一個穩定的界面吸附強度；nws為金屬Wigner-Seitz胞邊界的電子密度.SiO2的SW約為188 mJ/(m2·du)，Ti的nws為3.51 du[17]，1 du=6×1022cm-3.因此，Ti在SiO2界面的吸附能為

W=188 mJ/(m2·du)×3.51 du=659.8 8 mJ/m2.

由此表明，SiO2表面與Ti原子之間存在一定強度的吸附能.可能是由于SiO2表面對Ti有吸附作用，才會在焊接過程中吸引Ti原子往界面擴散，并停留在固液界面上.這可能是Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)與SiO2基板在低溫下實現潤濕的主要原因，在焊接的初始階段發揮重要的作用.

綜合上述界面反應熱力學分析和界面Ti元素的活性吸附分析，Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)在低溫焊接SiO2基板的焊接動力學過程可以分成3個步驟：

(1)活性焊料液體內部原子之間的相互排斥力促使一部分活性原子擴散到液體表面和焊接界面；

(2)由于SiO2和Ti之間有著一定強度的活性吸附能，擴散到SiO2/活性焊料界面的Ti原子吸附在界面處；

(3)Ti元素與SiO2基板接觸后發生界面化學反應，形成一層連續的反應層.由于活性焊料與SiO2能自發地發生化學反應，因此界面處的Ti原子被消耗掉而形成一層反應物質.

3　結論

文中研究了Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)活性焊料在SiO2基板上的低溫活性焊接機理，分析了焊接界面微觀形貌和形成的反應生成物，探討了低溫下實現Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)與SiO2基板的焊接動力學過程，得出如下結論：

(1)在焊接溫度為250 ℃、焊接時間為30 min的Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)/SiO2焊接界面上有明顯的生成物TiSi和TiO2.

(2)低溫下實現Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga)活性焊料在SiO2基板的焊接，Ti元素與SiO2之間存在一定強度的吸附能可能是實現潤濕的主要原因，促進活性原子往界面擴散；其次，Ti與SiO2之間的界面反應，促使形成界面反應物，是實現低溫活性焊接的主要機理.

(3)實驗結果和理論分析表明，活性焊料液體內部原子之間的相互排斥力促使一部分活性原子擴散到液體表面和固-液界面，由于Ti元素與SiO2之間存在一定強度的吸附能，擴散到SiO2/活性焊料界面的Ti原子吸附在界面上，在Ti元素與SiO2基板接觸后發生界面化學反應，形成連續的界面反應化合物.

[1]LIU Y T，SUN L N.Laser-heating wire bonding on MEMS packaging [J].AIP Advances，2014，4(3)：31312.

[2]MARAUSKA S，CLAUS M，LISEC T，et al.Low temperature transient liquid phase bonding of Au/Sn and Cu/Sn electroplated material systems for MEMS wafer-level pa-ckaging [J].Microsystem Technologies，2013，19(8)：1119-1130.

[3]GARNIER A，BAILLIN X，HODAJ F.Solidification and interfacial interactions in gold-tin system during eutectic or thermo-compression bonding for 200 mm MEMS wafer level hermetic packaging [J].Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2013，24(12)：5000-5013.

[4]BRAEUER J，BESSER J，WIEMER M，et al.A novel technique for MEMS packaging：reactive bonding with integrated material systems [J].Sensors and Actuators A：Physical，2012，188：212-219.

[5]MIKI N.Wafer bonding techniques for MEMS [J].Sensor Letters，2005，3(4)：263-273.

[6]TSAO L C.Microstructural characterization and mechanical properties of microplasma oxidized TiO2/Ti joints soldered using Sn3.5Ag4Ti(Ce) active filler [J].Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2014，25(1)：233-243.

[7]TSAO L C.Interfacial structure and fracture behavior of 6061 Al and MAO-6061 Al direct active soldered with Sn-Ag-Ti active solder [J].Materials & Design，2014，56：318-324.

[8]TSAO L C.Direct active soldering of micro-arc oxidized Ti/Ti joints in air using Sn3.5Ag0.5Cu4Ti(RE) filler [J].Materials Science and Engineering：A，2013，565：63-71.

[9]WANG W L，TSAI Y C.Microstructural characterization and mechanical property of active soldering anodized 6061 Al alloy using Sn-3.5Ag-xTi active solders [J].Materials Characterization，2012，68：42-48.

[10]CHANG S Y，CHUANG T H，TSAO L C，et al.Active soldering of ZnS-SiO2sputtering targets to copper ba-cking plates using an Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga) filler metal [J].Journal of Materials Processing Technology，2008，202(1/2/3)：22-26.

[11]CHANG S Y，CHUANG T H，YANG C L.Low temperature bonding of alumina/alumina and alumina/copper in air using Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga) filler [J].Journal of Electronic Materials，2007，36(9)：1193-1198.

[12]CHANG S Y，TSAO L C，CHIANG M J，et al.Active soldering of indium tin oxide (ITO) with Cu in air using an Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga) filler [J].Journal of Materials Engineering and Performance，2003，12(4)：383-389.

[13]TING C Y，WITTMER M，IYER S S，et al.Interaction between Ti and SiO2[J].Solid-State Science and Technology，1984，131(12)：2934-2938.

[14]葉大倫，胡建華.實用無機物熱力學數據手冊 [M].2版.北京：冶金工業出版社，2002：9-20.

[15]CHENG L X，LI G Y，LI Z L，et al.Effects of titanium on active bonding between Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga) alloy filler and alumina [J].Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2015，26(8)：6004-6012.

[16]LI J G.Energetics of metal/ceramic interfaces，metal-semiconductor Schottky contacts，and their relationship [J].Materials Chemistry and Physics，1997，47(2)：126-145.

[17]張邦維，胡望宇，舒小林.嵌入原子方法理論及其在材料科學中的應用 [M].長沙：湖南大學出版社，2003：7-9.

Supported by the Science and Technology Planning Project of Guangdong Province(2013B010403003)

Active Bonding Mechanism Between Sn3.5Ag4Ti(Ce，Ga) and SiO2Substrate at Low Temperature

CHENGLan-xianLIGuo-yuan

(School of Electronic and Information Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510640， Guangdong， China)

The interfacial microstructure and soldering mechanism of the low-temperature active bonding SiO2substrate with Sn3.5Ag4Ti(Ce, Ga) alloy filler were investigated by means of SEM, EDX and TEM, and the mechanism and dynamic process of the active bonding between Sn3.5Ag4Ti(Ce, Ga) and SiO2substrate were analyzed on the basis of the active adsorption and reaction thermodynamics theories. Experiment results show that TiSi and TiO2phases form along the interface. Both theoretical results and experimental results indicate that the chemical adsorption of Ti on SiO2substrate interface may be the main reason for wetting and plays an important role in the initial bonding stage, and that the main bonding mechanism of Sn3.5Ag4Ti(Ce, Ga) and SiO2substrate can be described as the interfacial reaction between Ti and SiO2and the forming of correspondent reactants.

low temperature； active bonding； interfacial product； active element

1000-565X(2016)09-0067-06

2015-11-20

廣東省科技計劃項目(2013B010403003)

成蘭仙(1981-)，女，博士生，高級工程師，主要從事先進微電子封裝材料研究.E-mail：cheng.lx@mail.scut.edu.cn

TG 425

10.3969/j.issn.1000-565X.2016.09.010