直拉法硅單晶中晶轉對雜質含量的影響

楊鳳艷 / 天津市環歐半導體材料技術有限公司

直拉法硅單晶中晶轉對雜質含量的影響

楊鳳艷 / 天津市環歐半導體材料技術有限公司

單晶硅是半導體器件、集成電路以及太陽能電池片的重要原材料，對信息技術的發展及新能源光伏行業的發展有著至關重要的影響。直拉法是單晶硅生產制備的重要方法之一，其生長過程涉及到傳熱、傳質等物理過程，同時涉及到化學反應等化學過程。其中生長過程中的晶轉、堝轉直接影響晶體生長過程中的溫度分布、熔體對流，最終影響單晶中的雜質分布及電阻率分布等。本文以晶轉、堝轉為研究對象，分析其變化與單晶雜質、電阻率等品質的關系，以通過工藝調整，控制單晶品質。

單晶硅；晶轉；堝轉；溫度分布；熔體對流

1.前言

硅材料是信息技術、電子技術和光伏技術最重要的基礎材料。從某種意義上講， 硅是影響國家未來在高新技術和能源領域實力的戰略資源［1］。自上世紀40 年代起開始使用多晶硅至今， 硅材料的生長技術已趨于完善， 并廣泛的應用于紅外光譜頻率光學元件、紅外及射線探測器、集成電路、太陽能電池等［2］。此外，硅本身的無毒性和高儲量現狀，決定了它是目前最重要、產量最大、發展最快、用途最廣泛的一種半導體材料［3］。目前，單晶硅完整性好、純度高、資源豐富、技術成熟、工作效率穩定、光電轉換效率高、使用壽命長，也是制備太陽能電池的理想材料。

隨著社會的發展，無論半導體級單晶硅還是太陽能級單晶硅，都對單晶硅本身提出了更高的要求，包括雜質含量和缺陷。在半導體元器件中，雜質含量直接影響電子元器件的電性能參數，嚴重的可能導致擊穿、失效等后果［4］。在太陽能電池中，雜質含量直接影響少數載流子壽命，最終影響光電轉換效率。

本文針對此問題對直拉法以4英寸單晶硅為基礎，進行工藝上的探索，以降低單晶硅中雜質含量。

2.直拉硅單晶的工藝特點

2.1工藝流程

基本工藝流程直拉硅單晶生長工藝流程包括裝料、化料、熔接、引細頸、擴肩、保持、收尾、降溫等基本過程。

2.2雜質來源

直拉硅單晶中的品質主要受原料、輔料及拉晶工藝的影響。其中雜質主要來源于多晶硅原料和輔料（其包括石英堝、碳氈、石墨件等），當原料和輔料確定后，最終晶體內的雜質含量及分布由生長工藝直接決定。

直拉硅單晶中的氧主要來自晶體生長時硅熔體與石英柑鍋的反應。如圖1所示，當多晶硅熔化成液相時，液態硅在高溫下嚴重侵蝕石英增鍋，其化學反應如下：

圖1　單晶生長過程中O/C雜質來源與傳輸過程

絕大部分SiO從熔體表面揮發，部分SiO則在硅熔體中分解形成Si和O離子，氧通過熔體對流形式到生長界面附近，最終進入到晶體中。

硅中的碳原子主要來源于石墨件及碳氈，其化學反應如下：

通過控制單晶的工藝，可以控制熔體對流、氣體對流及硅熔體與石英坩堝接觸界面的溫度，進而影響雜質的引入。

3.工藝調整分析

3.1方案設計及數學建模

單晶生長關鍵部件如圖2，包括：硅單晶、硅熔體、鉬導流筒、石英導流筒、石墨導流筒、石墨加熱器炭氈等部件。

圖2　計算模型

工藝參數除主要材料參數如下表1。按定堝轉10r/min，分別設定三種晶轉5r/min、10r/min、15r/min，得到晶轉/轉轉分別為5：10、10：10、15：10的三種比例。其中材料熱物理屬性參數按常規參數設定。數值模擬采用俄羅斯STR公司CGSim軟件進行計算。

表1　工藝參數設定

3.2結果分析

（1）氧雜質含量

如圖3，三種方案中，設定堝轉為10 r/min，當晶轉分別以5 r/min、10 r/min、15 r/min順序依次增加時，單晶生長界面上的氧含量逐漸增加，但同時，中心與邊緣的濃度差先減小后增加。氧濃度的變化主要基于兩點：第一、當晶轉逐漸增加后，晶轉所產生的離心力及機械力抑制了由邊緣向中心的熔體流動，同時增加了單晶生長界面下方熔體內的雜質濃度的擴散，從而使得徑向氧雜質濃度分布更均勻；第二，另一方面，當晶轉增加后，熔體對流劇烈，使得由石英坩堝與硅熔體反應所生成的氧雜質濃度邊界層厚度減薄，進而增加了硅熔體與石英坩堝的反應速率，從而使得熔體內部整體氧含量增加。因此，在原熱場結構的基礎上，為了獲得較合理氧濃度的單晶，需要通過設定合適的工藝條件，如通過設定不同的晶轉/堝轉比值，獲得我們需要的氧含量濃度和分布。綜合考慮，在未加磁場的拉晶工藝中，建議當堝轉=10r/ min時，晶轉/堝轉比值設定在10：10-10：15之間。不但有利于降低氧雜質濃度，同時可有效改善氧雜質徑向均勻性。

圖3　氧含量對比

圖4　碳含量的對比

（2）碳含量雜質含量

如圖4所示，三種方案中，設定堝轉為10 r/min，當晶轉分別以5 r/min、10 r/min、15 r/min順序依次增加時，單晶生長界面上的碳含量依次降低，且邊緣與中心的濃度差減小。與氧雜質的分布不同，碳雜質的來源為石墨件，與硅無直接接觸，因此其濃度變化的主要原因如下：第一、當晶轉逐漸增加后，氧雜質的變化，尤其是由熔體表面揮發的SiO氣體或氣態O離子的濃度發生變化，導致與石墨及炭氈產生化學反應的量的變化，最終影響爐內氣氛中的碳含量。晶轉增加時，熔內整體氧濃度增加，導致與石墨反應產生的碳雜質濃度增加。第二：由于晶轉增加后，熔體表面雜質濃度邊界層變薄，同時熔體對流更加劇烈，因此碳雜質更容易揮發出去，這樣，碳雜質濃度會隨著晶轉的增加而變低，此與氧形成相反的結果。第三，由于氧雜質濃度的劇烈變化，導致化學反應引入的碳雜質更多，因此，當晶轉達到臨界值時，碳雜質濃度的變化量變小。

圖5　磷含量對比

（3）磷雜質濃度&電阻率

與碳雜質濃度分布相似，當晶轉分別以5 r/min、10 r/min、15 r/min順序依次增加時，單晶生長界面上的磷雜質濃度含量依次降低，而且邊緣與中心的濃度差明顯減小。因磷雜質濃度與電阻率直接相關，因此，增加晶轉后，單晶徑向電阻率均勻性明顯改善，此結果與實驗結果吻合較高。主要原因是因磷是與硅原料混合裝爐后熔化，基本無外來引入，其濃度分布主要受熔體對流影響，因此當晶轉增加之后，熔體對流強度增加，生長界面上的雜質深度邊界層厚度更均勻，使得磷雜質濃度分布更均均勻，最終單晶徑向電阻率分布更均勻。

4.總結

直拉硅單晶生長過程中，當爐型、熱場結構確定之后，單晶硅的雜質含量及電阻率分布主要受拉晶的工藝的影響S。本研究旨在通過理論及實驗驗證手段，為直拉硅單晶行業提高改善雜質含量和電阻率均勻性的改善方向。本研究模型以無磁場、固定堝轉10r/min為基礎，通過調整晶轉進行數值模擬和實驗對比驗證，得到以下結論：

（1）晶轉在10-15之間時，氧濃度總體濃度可控制在較好水平，且徑向均勻度分布相對均勻。但是當晶轉增加后，氧濃度整體水平增加，可根據客戶對氧含量的要求，通過調整晶轉可以合理控制氧雜質的濃度和均勻性。

（2）晶轉值在10-15之間時，碳雜質濃度可控制在較低水平，且徑向均勻性較好，且當晶轉增加后，碳含量逐漸降低，當到達一定值后，碳濃度變化較小，可根據氧濃度的變化合理控制晶轉堝轉比，以獲得較低的碳雜質濃度；

（3）單晶徑向電阻率均勻性受晶轉值的影響較大，當晶轉增加后，均勻性更好，可結合氧、碳含量的控制，合理調整晶轉值，以達到最佳電阻率均勻性。

［1］蔣娜，袁小武，張才勇.單晶硅生長技術研究新進展［J］.技術與產品（太陽能）， 2010，02： 29-32.

［2］朱俊生.中國新能源和可再生能源發展狀況［J］.可再生能源，2003，2：1 5.

［3］席珍強，陳君.太陽能電池發展現狀及展望［J］.新能源，2000，22（12）：65-67.

［4］曾慶凱，關小軍，潘忠奔，張懷金，王麗君，禹寶軍，劉千千.Φ400 mm 直拉硅單晶生長過程中氧濃度對微缺陷影響的數值模擬［J］.人工晶體學報， 2011，10（40.5）：1150：1156.