加氫裝置的腐蝕分析和選材防腐

李 黎

?

加氫裝置的腐蝕分析和選材防腐

李 黎

（中國石化工程建設有限公司，北京 100101）

加氫技術的飛速發展和加氫原料的劣質化使得加氫裝置的設備及管道腐蝕問題愈顯突出，泄露等事故時有發生，合理的選材設計對加氫裝置的安全長周期運行至關重要。首先分析了加氫裝置里典型的腐蝕類型，然后從選材角度給出了防護措施。

加氫；腐蝕；氫損傷；應力開裂

加氫技術是對石油產品進行精制、改質、生產清潔燃料的重要手段[1]。進入21世紀，加氫技術得到了中石化集團的重視，各煉廠紛紛上馬加氫裝置，其裝置規模、加工能力都有了很大的提高。同時原油劣質化趨勢日趨明顯，這表現在硫含量和酸值、氮和鹽的含量呈現增高趨勢。加氫裝置的飛速發展和加氫原料的劣質化使得加氫裝置的設備和管道的腐蝕問題變得日趨嚴重。某石化加氫裂化裝置開工3年來，空冷器已泄漏11次，這使企業在經濟上蒙受了巨大的損失，同時也對工程設計人員的設計工作提出了更高的要求。本文對加氫裝置常見的腐蝕問題進行一些總結，然后從選材角度等提出了一些防護措施。

1 高溫腐蝕

1.1 高溫氫損傷

加氫裝置的眾多設備和管道涉及使用高溫高壓氫氣，易出現高溫氫損傷。高溫氫損傷是指在高溫高壓工況下擴散到鋼中的氫原子與鋼材中的碳化物反應，生成CH4氣體，CH4氣體聚集在空穴與夾雜處，導致鋼材的機械性能下降，最終導致鋼材斷裂[2]。氫損傷可分為四種不同類型：氫鼓泡、氫脆、表面脫碳和氫腐蝕[3]。為了防止鋼材在臨氫環境下發生高溫氫損傷，工程設計上依據“納爾遜(Nelson)曲線”對設備及管道進行選材[2]。該曲線最初是在1949年由G.A. Nelson[4,5]根據收集到的各種工業裝置和實驗室獲得的數據繪制而成，在API RP941中提出了“納爾遜曲線”[2]。現在的最新版本為2016年的修訂版，曲線如圖1所示。

圖1 納爾遜曲線

為安全起見，在使用Nelson曲線時，選材時的分析溫度應在操作溫度基礎上加一定富裕量（比如28 ℃），分析壓力在操作基礎上加一定富裕量（例如0.345 MPa）。除選定材料種類以外，更重要的是配合提出制造、檢驗技術條件等。僅從抗氫腐蝕角度出發，選用較多的材料是1.25Cr-0.5Mo，2.25Cr-1Mo,2.25Cr-1Mo-0.25V。設計過程中必須針對材料和施工提出詳細的技術條件，包括材料的化學成分、力學性能、焊接工藝、制造要求、堆焊技術規范等。

1.2 高溫硫化氫/氫氣腐蝕

原油的劣質化尤其是硫含量的提高使得加氫裝置進料一般都含有硫化合物（硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩），在高溫、高壓、催化劑的條件下，它們被轉化成硫化氫。當硫化氫與氫氣同時存在時，容易發生有氫存在的高溫硫化氫/氫氣（H2S/H2）腐蝕。易發生H2-H2S腐蝕的區域是：氫混合點下游的反應器進料段、反應器、反應器流出物、循環氫氣。在高溫下（>288 °C），硫化氫與金屬發生反應，氫的存在往往會加快材料的硫化氫腐蝕速率。高溫H2S/H2腐蝕的腐蝕速率預測已經取得了很多進展。A.S. Couper和J.W. Gorman[6]在1971年提出了碳鋼、低合金鋼和不銹鋼的高溫H2S/H2腐蝕速率曲線，這就是現在的庫珀-戈曼曲線，它在預測H2S/H2腐蝕速率方面得到了廣泛應用。圖2給出了H2S/H2環境下碳鋼的腐蝕速率。

圖2 庫珀-戈曼曲線

2 銨鹽腐蝕

原油劣質化的一個體現就是原油中硫化物、氮化物的含量增多，它們在煉油過程中分別生成H2S、NH3，在一定條件下形成硫氫化銨腐蝕。

另外，隨著原油的劣質化，氯含量也呈上升趨勢：一方面是原油本身的含氯量，另一方面原油在開采和運輸過程中會有氯化物加入。在煉油過程中，氯化物會生成HCl，與氨反應生成氯化銨，形成銨鹽腐蝕。近年來，銨鹽腐蝕成為加氫裝置尤其重視的腐蝕的問題之一。銨鹽腐蝕本質上是一種垢下腐蝕，造成設備管道腐蝕泄漏[7]。其中，氯化銨結晶主要出現在反應系統流出物的換熱流程后部，結晶的氯化銨沉積在換熱管壁上，水解形成酸性溶液，引起垢下腐蝕和局部腐蝕，嚴重時會堵塞換熱器管[8]。硫氫化銨結晶主要出現在高壓空冷器，硫氫化銨沉積在高壓空冷器換熱管壁上引起沖蝕和垢下腐蝕，影響腐蝕的主要因素是NH4HS的濃度和流速，流速低時為垢下腐蝕，流速過高時為沖刷腐蝕[2]。

1976年，Piehl對美國防腐工程師協會（NACE）T-8-1[4]委員會“關于42套加氫裝置的研究及管系的腐蝕調查結果”進行分析和評述，提出將流速、腐蝕因子（p=（H2S）mol% × (NH3)mol%）和含硫污水的NH4HS濃度作為控制銨鹽腐蝕的主要參數。美國石油學會針對NH4HS的腐蝕速率進行了總結，結果以表格形式在API RP 581中給出，如表1所示。根據p值、NH4HS濃度、流速可以估算碳鋼的腐蝕速率。硫氫銨腐蝕對流速很敏感[4]。當流速大于6 m/s時，碳鋼管容易發生嚴重的沖蝕，除非工藝流體里的氨和硫化氫含量非常低。因此，采用碳鋼管的空冷器應當維持最大流速在6 m/s以內。入口和出口管的管端都可以采用襯不銹鋼管，并采用錐形管端。對合金管，流速上限可以提高到9 m/s[9,1]。

表1 NH4HS環境下碳鋼的腐蝕速率表格

為了解銨鹽的腐蝕行為，首先要明確銨鹽的沉積規律。C. Scherrer等人[10]實測了NH4HS升華曲線，給出了固體NH4HS鹽在該類設備及管道中形成的物理條件，主要參數為溫度和H2S、NH3分壓的乘積，如圖3所示。

圖3 NH4HS結晶溫度曲線

曲線的陰影區域表明NH4HS存在析出的可能性。可以通過計算H2S和NH3的分壓，按曲線查出NH4HS的升華溫度，從而判斷NH4HS發生沉積的大致部位，指導選材[11]。Shargay C.A等人[12]測得了NH4Cl的升華曲線，如圖4所示，其分析使用方法和NH4HS的沉積曲線類似。

圖4 NH4Cl升華溫度曲線

3 環烷酸腐蝕

如果原料油含有高濃度的環烷酸，那么在一定溫度下的進料管道和設備中，會發生環烷酸腐蝕。進料的環烷酸濃度用總酸中和值（TAN）表示。大多數容易發生環烷酸腐蝕的部件在混氫點的上游，且操作溫度在232 °C至288 °C（450 °F至550 °F）的范圍內[4]。存在湍流或有高速流動的地方特別容易發生環烷酸腐蝕。通常酸值低時，表現為點蝕，酸值高時，表現為溝槽狀腐蝕；隨著溫度的升高，環烷酸的腐蝕速率也相應的增加；當流速過高時，環烷酸的腐蝕速率也會增加。[9]。在混氫點的下游、反應器進料管道、加熱爐管和換熱器管里，都沒有發生環烷酸腐蝕的報道。一些中試裝置數據表明，在第一個反應器里，大部分環烷酸已經被破壞。在某些高酸值（TAN>1.5）和高于232 °C（>450 °F）的溫度下，碳鋼、鉻-鉬鋼和某些300系列奧氏體不銹鋼能夠發生加速腐蝕。當把材料等級提高到316L不銹鋼或其他高鉬合金（鉬含量>2%至3%），能夠增強合金抗環烷酸腐蝕的能力。

4 硫化物腐蝕

4.1 濕硫化氫開裂

當鋼材暴露在含有大約50×10-6或更多硫化氫的液體水時，就會發生這些類型的開裂。反應機理為：

Fe+H2S=FeS+2H

生成的氫滲透進入金屬，引起開裂。當存在游離的氰化物時，能夠剝去FeS保護膜，增加氫滲透的嚴重性。采用含有稀土元素的08、09鋼可以有效抵抗濕硫化氫開裂。

4.2 硫化物應力開裂（SSC）

硫化物應力開裂（SSC）主要發生在高強度的鐵素體或馬氏體鋼上。一般屈服強度超過621 N/mm2（90 000磅/平方英寸）時，或者硬度大于洛氏硬度（c）20至22時[2]，并且液態水和硫化氫同時存在時就會發生硫化物應力開裂。

在反應器流出物系統中，包括流出物空冷器和分離器區域，這些部位最常發生硫化物應力開裂，因為充分冷卻后就形成了液體水。也有報告報道，在循環氫系統中和在有些蒸餾裝置塔頂系統中，也發生了硫化物應力開裂。

硬焊件也容易發生硫化物應力開裂，應當按照NACE-RP0472[4]實施焊接。在大多數濕的含硫使用條件下，應當按照此標準限制焊縫熔敷和熱影響區的硬度。碳鋼的焊接程序應當確保不超過220 HB。對低合金鋼，推薦的最大允許焊接硬度是225 HB。

5 結束語

目前原油品質呈現劣質化趨勢，腐蝕問題對加氫裝置的影響也越來越大。但只要我們設計時合理選材，操作時提高操作水平，做好注水注緩蝕劑等工藝措施，并采用在線腐蝕監測、陰極保護、涂料防腐等手段，便能有效減緩設備和管道的腐蝕，確保加氫裝置的安穩長周期運行[13]。

參考文獻：

［1］ 崔中強. 加工劣質原油重油加氫裝置的腐蝕與相關問題[J]. 石油化工腐蝕與防護，2003，06：30.

［2］ 煉油裝置防腐蝕策略匯總-百度文庫[G].

［3］ 陳鵬，李玲，曠亞非，李丁等. 加氫反應器破裂原因分析[J]. 化工進展，2004，23(4)：442.

［4］ Corrosion Control in the Refining Industry[R]. NACE. International, Septemper 2006.

［5］ Nelson G A. Hydrogenation Plant Steels. Washington D C: American Petroleum Institute, 1949, 29M: 163.

［6］ Couper A S, Gorman J W. Computer Correlations to Estimate High Temperature H2S Corrosion in Refinery Streams[J]. Materials Protection and Performance, 1971, 10(4): 17.

［7］ 常廣冬. 石腦油加氫換熱器銨鹽結晶的原因分析及處理[J]. 化工機械. 2002, 02: 28.

［8］ 宗瑞磊. 煉油裝置抗腐蝕選材系統的開發[J]. 石油化工設備技術2013, 11: 15.

［9］ 劉桂霞，顧望平. 煉油廠設備的腐蝕減薄與防護[J]. 全面腐蝕與防護，2004，18(1).

［10］ Scherrer C, Durrieu M, Jarno G. Distillate and Resid Hydroprocessing: Coping with Corrosion with High Concentrations of Ammonium Bisulfide in the Process Water[J]. MP 19, 1980,11: 25.

［11］ 盧志剛. 加氫裂化空冷器系統中復合緩蝕劑的性能研究[D]. 北京化工大學碩士論, 2008, 05: 26.

［12］ Shargay C A, Bagdasarian A J, Coombs J W, et al. Corrosion in Hydroprocessing Unit[R]. Corrosion in the Oil Refining Industry, 1996.

［13］ 徐慶勇，孫原田，榮黎黎. 重油加氫裝置設備、管道硫腐蝕的防護[J]. 石油化工腐蝕與防護，2003，06：30

Corrosion Analysis and Material Selection for Anti-corrosion in Hydrotreating Units

（Sinopec Engineering Incorporation, Beijing 100101，China）

The rapid development of hydrotreating technology and the inferior feed oil make corrosion problems of equipments and pipelines increasingly prominent in the hydrotreating plant. Leak accidents happen from time to time, affecting the running safety of the device. New requirements to the material selection of the hydrotreating unit were put forward. Common corrosion types in hydrotreating unit were analyzed, and then preventive measures were given.

hydrogenation; corrosion; hydrogen damage; stress cracking

TQ 050

A

1671-0460（2016）09-2150-04

2016-07-13

李黎（1982-），男，遼寧省沈陽市人，工程師，工學碩士，2009 年畢業于北京化工大學材料學專業，研究方向：從事煉油廠壓力容器設計及選材工作。E-mail：lili2@sei.com.cn，電話：010-84875210。