電化學氧化煤漿特性研究

鄭小峰，郭延紅，楊曉霞，高曉明，付 峰

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電化學氧化煤漿特性研究

鄭小峰，郭延紅，楊曉霞，高曉明，付 峰

（(延安大學 化學與化工學院，陜西省化學反應工程重點實驗室, 陜西 延安 716000)

采用伏安法對六種煤漿的電解氧化特性進行研究，考察了煤種、鐵離子溶液催化劑、溫度和攪拌速度對氧化電流密度的影響。結果表明，溫度、電壓和轉速的增加可以提高其氧化電流密度，在室溫下加入5 mmol Fe3+，可以使神木煤漿的氧化電流密度提高至18.4 mA/cm2。通過XRD分析可知，電解破壞煤的大分子結構。

電化學氧化；電流密度；煤漿；鐵離子溶液催化劑

我國是典型的富煤國家，能源的消耗嚴重依賴于煤炭，2015年煤炭消費量占能源消費量總量64%。但是，大部分煤炭都被用于燃燒獲取能量，燃燒的過程會釋放大量的CO2、CO、NO、SO2以及固體顆粒物等污染物。這些污染物被直接排入大氣，造成了溫室效應、酸雨以及霧霾等環境問題，給人類的生存空間帶來嚴重的影響[1]。因此，迫于這些環境污染問題，煤炭的清潔高效利用越來越受到研究者的重視。在眾多煤潔凈利用技術中，Coughlin和Farooque[2]提出一種電解水煤漿制氫的方案。利用此項技術一方面可以獲得清潔的H2，另一方面可以將煤中的S、N等污染物留在電解液中，減少污染物的排放。這一技術的關鍵問題在于其反應速度慢，為了提高其反應速度，研究者進行了許多研究。主要集中在兩個方面，一為電解電極的改進，二為溶液催化劑的加入。如Richard P. Baldwin[3]在酸性介質中考察了Fe2+、Fe3+在水煤漿電化學氧化中的作用，發現Fe2+、Fe3+存在可以促進反應的進行，并可以降低反應的能耗。Arif Hesenov[4]等的研究了電化學氧化水煤漿中CO2和H2的形成關系，他們發現在酸性介質中，加入Fe2+/Fe3+后可以顯著提高電化學氧化的電流密度。A.Demoz?C等[5]發現在HCl和KCl溶液中KI與Fe2+/Fe3+具有相同的催化性能，可以促進陰極H2的生成。Shashi Lalvani[6]研究了堿性條件下不同電極的陽極性能，結果發現石墨電極在生成腐殖酸和CO2的性能上優于Pt電極。印仁和[7]等利用Pt/Ti和Pt-Ir/Ti作為水煤漿電解制氫的陽極催化電極，結果表明這兩種電極的催化性能比Pt電極的好，其中Pt-Ir/Ti制氫的電解效率最高為95%以上。

我國煤炭資源豐富，水煤漿電化學氧化在未來可能成為煤清潔利用的新途徑。為了更好的了解水煤漿的電化學氧化，我們選取了不同的煤進行電化學氧化研究，以Pt作為電極，考察了電壓、溫度、煤種、溶液離子催化劑等對電解氧化的影響，并采用X射線衍射儀對電解前后的煤進行了表征分析，探討水煤漿電化學氧化的過程。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑： H2SO4（AR），FeSO4?7H2O（AR），Fe2(SO4)3?9H2O（AR）。

實驗所用煤有榆林煤(YL)、橫山煤(HS)、黃陵煤(HL)、神木無煙煤(SMW)、神木西溝煤(SMX)和神木有煙煤(SMY)，其工業分析見表1。

表1 煤的工業分析

儀器：恒溫雙向磁力攪拌器（90-3，上海振榮儀器有限公司）；電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9140A，上海一恒科技有限公司）； 直流穩壓電源（WYJ-305，常州百科電子有限公司）；數顯電熱鼓風干燥箱（JF101-2，陜西江分電分析儀器有限公司）。X射線粉末衍射儀（XRD-7000，Shimaozu公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液的配制

向1 mol/L的H2SO4溶液中加入一定量的煤，使煤漿濃度為0.1 g/mL。然后根據實驗需求分別加入一定量的Fe2+離子、Fe3+離子及Fe2+/Fe3+離子，使鐵離子濃度為5 mmol/L，充分攪拌待用。

1.2.2 電解實驗

反應溫度為30 ℃～90 ℃ (如無特別說明均指60 ℃)；用1 mol/L H2SO4為電解液，煤漿濃度為0.1 g/mL煤漿；實驗所用煤的粒徑為200目以下；采用磁力攪拌；工作電極：Pt網電極(電極面積1×1 cm2)；電解池：玻璃電解池(見圖1)。

圖1 電化學反應裝置示意圖

1—導氣孔；2、3—Pt網電極；4—為磁子；5—溫度計； 6—直流穩壓電源

2 結果與討論

2.1 煤種的影響

以下是對神木有煙煤、神木西溝煤、橫山煤、神木無煙煤、榆林煤和黃陵煤配制的水煤漿進行直流電解氧化，研究其電流密度與電解電壓的關系，結果如圖2所示。圖2A和圖2B分別是6種不同煤漿在25 ℃和60 ℃條件下電流密度與電壓的關系圖，可以直觀看出神木有煙煤和神木西溝煤的電流密度較大；當溫度從25 ℃提高到60 ℃，6種煤漿的電流密度均有提高，電流密度在電壓為0.7 V以后出現快速提高，其中神木有煙煤最為突出，電流密度從25 ℃時的4.5 mA/cm2提高到35 mA/cm2。

圖2 煤種對氧化電流密度的影響

Fig.2 Effect of different coals on oxidation current density

條件：A-室溫不加催化劑，B-60 ℃不加催化劑；所用煤種：a神木有煙煤、b神木西溝煤、c橫山煤、d神木無煙煤、e榆林煤、f黃陵煤

2.2 Fe3+的影響

在2.1實驗的基礎上，考察鐵離子的加入對神木有煙煤、神木西溝煤、橫山煤、神木無煙煤、榆林煤和黃陵煤煤漿電解時氧化電流密度的影響，結果見圖3。Fe3+鐵離子的加入可以不同程度上提高不同煤種電解氧化時的電流密度，其中對神府有煙煤的影響最為顯著，在溫度為25 ℃時，可將氧化電流密度從4.5 mA/cm2提高至18.4 mA/cm2。

圖3 三價鐵離子對電流密度的影響

條件：A-室溫加5 mmol/L Fe3+、B-60 ℃下加5 mmol/L Fe3+；所用煤種：a神木有煙煤、b神木西溝煤、c橫山煤、d神木無煙煤、e榆林煤、f黃陵煤

2.3 添加物的影響

上述實驗結果表明，神木有煙煤制成煤漿的電化學氧化特性最好，接下來實驗以神木有煙煤為研究對象，探究添加物對電化學氧化特性的影響。圖4是以1 mol/LH2SO4溶液、1 mol/L H2SO4和不同價態的鐵離配制的溶液為空白實驗，討論加入不同價態鐵離子溶液催化劑對煤漿氧化電流密度的影響。由圖4中a和b曲線可知，煤的加入極大地提高了H2SO4溶液的電流密度；從曲線b、c、d、e可以看出，鐵離子的加入對煤漿電解有一定的催化作用，氧化電流密度有所增加，尤其是加入1:1 的5 mmol/L Fe2+/Fe3+溶液催化劑后，電流密度增幅最大，這說明Fe2+和Fe3+對水煤漿電解有協同促進作用[8]。

每接手一個新的班級，班主任都應該組織學生選舉班干部，班干部的產生途徑有許多種，但不論采用何種辦法，總是要慎重選拔各方面表現都特別突出的學生，形成強有力的班干部隊伍，并明確其工作職責，讓其成為班級管理的參與者，發揮“小助手”的作用。雖然在剛開始的時候需要班主任抽出一部分精力指導班干部工作，但在培養完成后，有了班委的帶頭引領，班主任的班級管理工作則會輕松許多。

圖4 添加物對神木有煙煤煤漿氧化電流密度的影響

a：1 mol/L H2SO4，b：1 mol/L H2SO4+ 0.1 g/mL煤，c：1 mol/L H2SO4+ 0.1 g/mL煤+5 mmol/L Fe2+，d：1 mol/L H2SO4+ 0.1 g/mL煤+5 mmol/L Fe3+，e：1 mol/L H2SO4+ 0.1 g/mL煤+1:1的5 mmol/L Fe2+/Fe3+，f：1 mol/L H2SO4+5 mmol/L Fe2+，g：1 mol/L H2SO4+5 mmol/L Fe3+，h：1 mol/L H2SO4+1:1的5 mmol/L Fe2+/Fe3+

2.4 溫度的影響

實驗考察了溫度(從30 ℃到90 ℃)對電流密度的影響，其它實驗條件為1 mol/L H2SO4+0.1 g/mL煤+1:1的5 mmol/L Fe2+/Fe3+，結果見圖5。

圖5 溫度對神木有煙煤氧化電流密度的影響

曲線a—g是溫度30 ℃到90 ℃

由曲線a、b、c、d可知，在溫度小于60 ℃時，電流密度隨著溫度的升高不斷升高；在溫度達到60 ℃時，電流密度基本不再提高。有關文獻報道[4]，水煤漿電解的反應機理為：Fe3++mCoal+H2O→Fe2++ [ pCoalox+qCO2+rCO+其他產物]+sH+（1）Fe2+→Fe3++e-（2）H++e-→H2（3）。從傳質過程可知溫度升高可以提高溶液中氫離子和電子的傳質速度，進而提高電流效率[9]；但當溫度達到一定值以后，溫度對傳質速度的影響逐漸減弱，導致電流密度變化不明顯。

2.5 攪拌速度的影響

圖6是磁力攪拌轉速對添加Fe3+神木有煙煤煤漿氧化電流密度的影響結果，從圖中曲線a、b、c、d（a-d代表轉速檔位依次增大）可以發現，隨著轉速的增加氧化電流密度依次增大，檔位為8時，氧化電流密度最大可達50.8 mA/cm2。

圖6 攪拌速度對煤漿電解電流密度的影響

a：2檔，b：4檔，c：6檔，d：8檔

2.6 電解后煤樣的XRD分析

圖7為神木有煙煤電化學氧化前后的X射線衍射圖，從圖可知，原煤在23.5°處有很強的衍射峰，對比標準卡片可知為002晶面碳的衍射峰，經過電化學氧化處理后，23.5°處的衍射峰明顯降低。這表明電化學氧化破壞了煤的大分子結構。

圖7 電解前后煤樣的XRD分析圖

a：原煤、b：神木有煙煤加Fe3+電解后的煤樣

3 結 論

（1）對榆林煤、橫山煤、黃陵煤、神木無煙煤、神木西溝煤和神木有煙煤所制煤漿的電化學氧化特性進行考察。結果表明神木有煙煤煤漿氧化電解時電流密度最大。

（2）神木有煙煤煤漿的電解氧化電流密度隨著考察電壓、溫度、轉速的提高而增加，在室溫下加入Fe3+可以使神木有煙煤煤漿的電解氧化電流密度從4.5 mA/cm2提高至18.4 mA/cm2。

（3）X射線衍射結果表明煤中部分基團參加反應，從而增加了煤漿電解氧化的電流密度。在這里正文內容覆蓋粘貼在這里正文內容覆蓋粘貼在這里正文內容覆蓋粘貼在這里。

參考文獻：

［1］ 高續春，代宏哲，馬亞軍.燃煤煙氣聯合脫硫脫硝技術的研究進展[J].當代化工，2015，44(10)：2371-2373．

［2］Coughlin RW, Farooque M.Hydrogen production from coal, water and electrons[J] .Nature, 1979, 279(5711): 301-303 .

［3］Richard P. Baldwin, Keith F. Jones, Joseph T. Joseph, John L. Wong. Voltammetry and electrolysis of coal slurries and H-coal liquids[J]. Fuel, 1981, 60(8):739-743．

［4］Arif Hesenov, Hatice K?n?k, G?k?en Puli etal. Electrolysis of coal slurries to produce hydrogen gas: Rela- tionship between CO2and H2formation[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(9):5361-5368.

［5］A.Demoz, C.Khulbe, C.Fairbridge, S.Petrovic. Iodide mediated electrolysis of acidic coke/coal suspension[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2008, 38(6):845-851．

［6］Shigeharu Morooka, Atsushi Murakami, Katsuki Kusakabe, etal. Anodic oxidation of coal slurries in flow-through packed bed electrodes[J]. Fuel, 1984, 63(7):947-951．

［7］ 印仁和，張磊，姬學彬,等. 電解煤漿制取氫氣的工藝研究[J].現代化工，2007，27(6):27-32．

［8］ 楊智.煤電化學氧化制合成氣初探[D].太原：太原理工大學，2015．

［9］ 賈杰，隋升，朱新堅,等.煤漿電解制氫的動力學研究[J].燃料化學學報，2013，41(2)：139-143．

Study on Electrochemical Oxidation Characteristics of Coal

,,,

（College of Chemistry and Chemical Engineering, Yan’an University, Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering, Shannxi Yan’an 716000, China）

The electrolytic oxidation characteristics of six kinds of coal slurry were studied by voltammetry. The influence of different electrolytic factors, such as kinds of coal, temperature, voltage, stirring speed and catalysts on oxidized current density was investigated. The results show that oxidized current density enhances with increasing of operational temperature, voltage, and stirring speed. Under room temperature, adding 5 mmol Fe3+can increase oxidized current density in electro-oxidation of Shenmu bitumite to 18.4 mA/cm2. The XRD characterization proved that electrolysis could break coal macromolecular structure.

electrochemical oxidation; current density; coal slurry; iron ion catalysts

TQ 546

A

1671-0460（2016）09-2094-04

陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目，項目號： 13JS12；延安大學青年基金，項目號：YDK2015-64。

2016-08-03

鄭小峰（1988-），男，陜西省延安市人，助教，碩士，2013 年畢業于西安科技大學，研究方向：煤炭的潔凈利用。E-mail：zhengxiaofeng136063@126.com。