硫化鋅摻錳量子點用于天然水中孔雀石綠磷光傳感的應用研究

梁丹霞，李 芳，陳曉英，陶婷婷，余 茜，賈文平

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硫化鋅摻錳量子點用于天然水中孔雀石綠磷光傳感的應用研究

梁丹霞，李 芳*，陳曉英，陶婷婷，余 茜，賈文平

（臺州學院 醫藥化工學院， 浙江 椒江 318000）

根據孔雀石綠對錳摻雜硫化鋅量子點(Mn:ZnS QDs)的磷光猝滅作用，建立了一種快速檢測天然水樣中孔雀石綠的磷光傳感新方法。實驗結果表明，孔雀石綠濃度在0.04~0.50 μmol/L和0.50~1.30 μmol/L兩個范圍內變化時，Mn:ZnS QDs的磷光猝滅值(ΔL)與孔雀石綠濃度變化呈線性關系，方法的檢出限0.02 μmol/L。本方法用于天然水加標樣品中孔雀石綠的檢測，RSD分別為4.98%和2.77%。

孔雀石綠；硫化鋅摻錳量子點；磷光傳感；磷光猝滅

孔雀石綠(Malachite green, MG)是一種陽離子型三苯甲烷染料，廣泛應用于羊毛和絲綢的染色及皮革、制藥等行業[1]。MG對水霉病、鰓霉病等真菌有明顯的防治效果，因此，曾被用作水產養殖中的殺菌劑。但近年來的研究結果表明，MG具有潛在的基因毒性和致癌性[2,3]，許多國家已禁止將MG作為水產養殖的獸藥來使用[4]。

目前，MG的檢測除了高效液相色譜[5,6]和高效液相色譜-質譜聯用[7,8]等經典分析技術外，還有電化學發光法[9]、毛細管電泳法[10]、膠體金免疫層析法[11]、熒光猝滅法[12]和導數光度法[13]等。

本文實驗研究發現，在pH=8.36的水溶液中，MG對谷胱甘肽包覆的Mn:ZnS QDs的磷光具有較強的猝滅作用，由此建立了一種用于天然水加標樣品中MG檢測的磷光傳感新方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Cary Eclipse熒光分光光譜儀(安捷侖)；超純水系統(Millipore)；DELTA 320 pH計(梅特勒-特利多)。

MG(1.0×10-3mol/L)、還原型谷胱甘肽、ZnSO4·7H2O、MnCl2·4H2O、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、隱孔雀石綠(LMG，溶于適量DMF)和Na2S·9H2O等均為分析純(購自Aladdin)；K+、Na+、Ca2+、Mg2+等標準溶液(0.10 mol/L)，使用時按比例稀釋；Tris-HCl緩沖溶液(pH=8.36)；水樣采自學校人工湖；實驗用水為超純水。

Mn:ZnS QDs按文獻[14]的方法合成。

1.2 實驗方法

移取Mn:ZnS QDs 50.0 μL于10 mL比色管，加緩沖溶液1.0 mL并定容后，再準確移取3.0 mL于比色皿中，在ex/em為290/589 nm(激發/發射狹縫為10/20 nm)條件下，測定溶液的磷光強度。用光度滴定法，測定加入不同濃度MG并反應6 min后QDs的磷光強度猝滅值(ΔL)，對數據做線性回歸。同樣條件下，測定加入加標水樣后QDs的ΔL，根據線性方程計算水樣中MG的含量。

2 結果與討論

2.1 pH對MG猝滅Mn:ZnS QDs磷光的影響

按實驗方法配制溶液，分別測定pH值為6.98、7.65、7.92、8.36、8.60和8.91時，加入0.50 μmol/L 的MG對QDs磷光強度的影響，結果如圖1所示。結果顯示，pH=8.36時，MG對Mn:ZnS QDs磷光的猝滅值最大，猝滅效果最為明顯。因此，實驗選用pH=8.36的緩沖溶液來調控體系的酸度。

圖1 pH對MG猝滅Mn:ZnS QDs磷光強度的影響

2.2 MG對Mn:ZnS QDs磷光的猝滅規律

在pH=8.36的條件下，考察了當MG濃度在0.0-1.3 μmol/L范圍內變化時，MG對Mn:ZnS QDs磷光的猝滅規律，結果如圖2所示。由圖2可看出，隨著MG濃度的增大，Mn:ZnS QDs磷光強度呈現規律性的下降，且ΔL與MG在兩個濃度范圍內呈較好線性關系(插圖為ΔL與MG的兩條標準曲線)。

圖2 MG對Mn:ZnSQDs的磷光猝滅規律

2.3 Mn:ZnS QDs的抗干擾能力

根據天然水樣的基本組成，實驗考察了Mn:ZnS QDs對與MG可能共存的物質的磷光響應性，結果如圖3所示。由圖可見，當各組分濃度均為0.40 μmol/L時，Mn:ZnS QDs對MG的磷光響應靈敏度明顯高于其他組分。

圖3 Mn:ZnS QDs磷光響應的選擇性

同時，當溶液中的MG為0.50 μmol/L，相對測量誤差為±5%時，各組分在濃度(μmol/L)分別為K(200)、Na(300)、Ca(250)、Mg(280)、LMG(120)、DMF(200)時對MG的測定不會產生明顯影響。

2.4 標準曲線與檢出限

按實驗方法測定ΔL與MG的標準曲線，并作線性擬合分析，實驗結果表明，ΔL與MG在兩段范圍內呈良好線性關系，擬合后的兩條線性方程為ΔL= 449.6MG+ 105.5和ΔL= 151.8MG+ 253.4，對應的相關系數()依次為0.9950和0.9923。以3σ-1計算，方法檢出限為0.02 μmol/L，MG的線性范圍分別為0.04~0.50 μmol/L和0.50~1.30 μmol/L。

2.5 樣品測定

采集校內人工湖水樣，經靜置后取上清液離心分離，收集通過0.22 μm濾膜的液體備用。

移取0.10 mL MG于1.5 mL離心管中，加0.90 mL水樣，搖勻后按實驗方法操作，分別在兩個線性范圍內測定天然水加標樣品中的MG含量，結果列于表1。由表1可知，樣品測定結果的RSD分別為4.98%和2.77%，平均加標回收率分別為96.25%和95.73%，說明本方法具有較高的準確度。

表1 天然水加標樣品中MG的分析結果

3 結束語

利用MG對谷胱甘肽包覆的Mn:ZnS QDs磷光的靈敏猝滅作用，通過對溶液pH值優化和MG對Mn:ZnS QDs磷光的猝滅規律、Mn:ZnS QDs對MG及其可能共存組分的選擇性研究，建立了以Mn:ZnS QDs磷光猝滅為特征的MG磷光傳感新方法。研究結果表明，ΔL與MG在兩個濃度區間呈良好線性關系，并具有較高的靈敏度和準確度。因此，本方法可靈活的對不同濃度的MG水樣實施快速檢測。

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Application Research of Mn-doped ZnS Quantum Dots in Determination of Malachite Green in Natural Water

-,*,-,-,,-

(School of Pharmaceutical and Chemical Engineering, Taizhou University, Zhejiang Jiaojiang 318000, China)

A new method for determination of malachite green in natural water was developed based on phosphorescentquenching function of Mn-doped ZnS quantum dots (Mn:ZnS QDs) by malachite green. The results showed that a good linear relationship between the phosphorescentquenched(ΔL) and the concentration of malachite greencan be obtained in two ranges of 0.04~0.50 μmol/L and 0.50~1.30 μmol/L respectively with the detection limit of 0.02 μmol/L. The method was applied to detect malachite green in spiked samples of natural water,RSDs were 4.98% and 2.77%.

malachite green; Mn:ZnS QDs; phosphorescent sensor; phosphorescencequenching

O657.39

A

1671-0460（2016）09-2078-03

浙江省科技計劃項目，項目號：2014C37052；2015C33224；2016C37040；浙江省應用化學重點學科(臺州學院)；臺州市科技計劃項目項目號：131KY08。

2016-06-30

梁丹霞(1980-)，女，浙江臺州人，高級實驗師，碩士，2003年畢業于溫州師范學院化學專業，主要從事無機及分析化學實驗教學研究工作。Email：124103841@qq.com。

李芳(1963-)，女，副教授，研究方向：納米發光材料的合成與分析應用。E-mail：739946380@qq.com。