固體酸SG/p-TSA催化合成乙酸乙酯

劉天寶，彭艷芬

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固體酸SG/-TSA催化合成乙酸乙酯

劉天寶，彭艷芬

（池州學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 池州 247000）

采用浸漬法制備硅膠（SG）/對甲苯磺酸（-TSA）催化劑，并用XRD對其進(jìn)行了表征。利用冰醋酸和無水乙醇為原料，以SG/-TSA為催化劑合成乙酸乙酯。考察了反應(yīng)時間，催化劑的用量，原料配比等對該反應(yīng)的影響。最佳合成條件為：反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時間為100 min，酸醇摩爾比為1.0∶1.9，催化劑用量為5%，產(chǎn)率為95.40%。催化劑不經(jīng)處理可重復(fù)使用，使用3次以后的產(chǎn)率為81.11%。

乙酸乙酯；固體酸；浸漬法

乙酸乙酯不僅可以作為良好的有機(jī)溶劑，還可作為有機(jī)合成原料，因此在化工、食品、藥物等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。在傳統(tǒng)的乙酸乙酯合成工藝[1,2]中，雖然催化劑濃硫酸的價格比較便宜，但是該工藝的產(chǎn)率不高，而且濃硫酸的腐蝕性較強，易引起炭化，操作不方便。另外，該法的副產(chǎn)物較多，后處理不易，產(chǎn)生的廢渣、廢液嚴(yán)重污染環(huán)境。因此開發(fā)新的合成乙酸乙酯的催化劑顯得尤為重要。據(jù)文獻(xiàn)報道，固體超強酸[3,4]、無機(jī)鹽類[5,6]等催化劑相繼被開發(fā)利用，它們各有優(yōu)缺點。

固體有機(jī)酸作為酯化催化劑的研究[7,8]較多，它們具有活性高、選擇性好、操作條件溫和等優(yōu)點，但也存在著催化劑比表面積小、價格較貴、分離和回收再利用困難等缺點。為此，大多研究將固體有機(jī)酸負(fù)載于一定的載體上。筆者以乙酸和無水乙醇為起始原料，采用浸漬法制備的SG/-TSA為催化劑，并用XRD對催化劑進(jìn)行了表征。同時考察了反應(yīng)時間，催化劑的用量，原料配比等因素對乙酸乙酯產(chǎn)率的影響，并確立合成乙酸乙酯的最優(yōu)工藝路線。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：2WAJ型阿貝折光儀，上海光學(xué)儀器廠；iS10型紅外光譜儀（KBr壓片），賽默飛世爾科技有限公司；DX-2700型X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司。

試劑：對甲苯磺酸，無水乙醇，冰醋酸，無水碳酸鈉，氯化鈉，無水氯化鈣，無水硫酸鈉等以上試劑均為分析純；硅膠（400目）。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

利用浸漬法制備SG/-TSA催化劑，將400目的硅膠在110 ℃下干燥4 h后，精確稱量60.00 g加入到對苯磺酸溶液(25%)中，浸泡40 h。然后濾出，并在120 ℃下干燥5 h后備用。通過重量法測得硅膠固載的對甲苯磺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41%。

1.2.2 乙酸乙酯的合成

在50 mL圓底燒瓶中加入冰醋酸、無水乙醇以及適量的催化劑，混合均勻。安裝蒸餾裝置，用油浴加熱至100 ℃，反應(yīng)一段時間后，停止反應(yīng)。餾出液先用飽和碳酸鈉中和至中性，然后依次用等體積的飽和食鹽水、飽和氯化鈣溶液洗滌。有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥1 h后，轉(zhuǎn)入到25 mL圓底燒瓶，安裝蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾，收集73~78 ℃餾分，得乙酸乙酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

圖1為硅膠和催化劑SG/-TSA的XRD圖。從圖1可以看出，二者的特征衍射峰相似，說明-TSA在硅膠表面上分散性較好，為單分子鋪展。部分晶相進(jìn)入到硅膠的孔道和骨架內(nèi)且分散度較高，-TSA與載體硅膠之間以氫鍵結(jié)合，使-TSA的晶型不易被發(fā)現(xiàn)。結(jié)果表明，催化劑表面無堆積的-TSA，這種結(jié)構(gòu)利于-TSA在硅膠上的分布，更能有效的發(fā)揮其催化活性。

圖1 硅膠和SG/p-TSA的XRD譜圖

2.2 產(chǎn)物分析

蒸餾產(chǎn)物的IR譜圖中：1 757 cm-1的吸收峰為酯基中C=O的伸縮振動，1 229 cm-1的吸收峰為酯基中C-O的伸縮振動，2 988 cm-1附近的吸收峰為CH3和C2H5的伸縮振動，從而證明得到的化合物為乙酸乙酯；通過阿貝折光儀測得蒸餾產(chǎn)物的折光率為1.372 0，與文獻(xiàn)值[2]相符，進(jìn)一步說明得到的化合物為乙酸乙酯。

2.3 反應(yīng)條件對合成乙酸乙酯的影響

2.3.1 催化劑用量對反應(yīng)的影響（表1）

表1 催化劑用量對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

*催化劑用量(以-TSA計)為冰醋酸物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

催化劑是酯化反應(yīng)不可缺少的條件，由表1可以看出，催化劑對乙酸乙酯產(chǎn)率的影響比較大。當(dāng)催化劑用量小于3%時，由于反應(yīng)活性中心不足，增加催化劑相當(dāng)于增加反應(yīng)活性中心，故其產(chǎn)率隨催化劑用量的增大而增大，并在催化劑用量為5%時達(dá)到最大值。再增加催化劑用量會導(dǎo)致副反應(yīng)的增多，因此最佳的催化劑用量為5%。

2.3.2 酸醇摩爾比對反應(yīng)的影響（表2）

表2 酸醇摩爾比對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

固定其它反應(yīng)條件，考察酸醇摩爾比對合成乙酸乙酯的影響。結(jié)果如表 2所示。從表 2 可以看出，乙酸乙酯的產(chǎn)率先隨乙醇摩爾數(shù)的增大而增大，并在酸醇摩爾比為1.0∶1.9時達(dá)到最大值，之后再增加乙醇的摩爾數(shù)產(chǎn)率反而降低，主要因為，隨著乙醇用量的增加，降低了乙酸的摩爾濃度，從而減緩了反應(yīng)速率，進(jìn)而使產(chǎn)率降低。故適宜的酸醇摩爾比為1.0∶1.9。

2.3.3 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響（表3）

表3 反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

固定其它反應(yīng)條件，反應(yīng)時間對合成乙酸乙酯的影響如表 3所示。由表 3可知，隨著反應(yīng)時間的延長乙酸乙酯的產(chǎn)率逐漸增加，在100 min時，產(chǎn)率達(dá)到95.40%。再繼續(xù)增加反應(yīng)時間，產(chǎn)率變化不大。綜合考慮各種因素，適宜的反應(yīng)時間為100 min。

2.3.4 催化劑的循環(huán)使用

每次酯化反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)瓶中的催化劑經(jīng)過濾、干燥后，不需任何處理，直接催化下一次的反應(yīng)。在反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時間為100 min，酸醇摩爾比為1.0∶1.9，催化劑用量為5%條件下，考察了催化劑的催化能力。重復(fù)3次實驗，產(chǎn)率分別為95.40%、88.58%、81.11%。由此看出，催化劑循環(huán)使用3次以后，仍具有較高的催化活性。但隨使用次數(shù)的增加，催化活性也有所降低。主要是由于在重復(fù)實驗的過程中，反應(yīng)體系內(nèi)的水會使硅膠上的-TSA流失，從而減少酸中心數(shù)，致使酸強度減弱[9]。而且，在重復(fù)實驗的過程中不可避免的會損失少量的催化劑，也會使催化活性降低。

3 結(jié) 論

（1）以SG/-TSA為催化劑合成乙酸乙酯的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時間為100 min，酸醇摩爾比為1.0∶1.9，催化劑用量為5%，產(chǎn)率為95.40%。

（2）SG/-TSA催化劑可循環(huán)重復(fù)使用，在使用3次后，仍保持較高的產(chǎn)率，為81.11%。

（3）SG/-TSA是一種非常典型的固體酸，因其催化乙酸乙酯的條件溫和，對設(shè)備腐蝕性小，對環(huán)境綠色環(huán)保，所以固體酸SG/-TSA在乙酸乙酯的合成中有良好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

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Synthesis of Ethyl Acetate Catalyzed by Solid Acid Catalyst SG/-TSA

（College of Chemical and Material Engineering, Chizhou University, Anhui Chizhou 247000, China）

Catalyst silica gel (SG)/-toluenesulfonic acid (-TSA) was prepared by impregnation method. XRD was used to characterize the obtained SG/-TSA catalyst. Ethyl acetate was synthesized from acetic acid and absolute ethyl alcohol with SG/-TSA as catalyst. The influence factors of the reaction such as reaction time, amount of catalyst and raw materials ratio were investigated. The optimum conditions for synthesis of ethyl acetate were determined as follows: reaction time 100 min, catalyst 5% (based on acetic acid mass),(acetic acid) :(absolute ethyl alcohol) 1.0 : 1.9，and reaction temperature 100 ℃. Under the optimal conditions, the yield of ethyl acetate can reach to 95.40%. The catalyst can be reused without treatment. The yield of benzyl acetate can reach to 81.11% when the catalyst is reused for 3 times.

ethyl acetate; solid acid; impregnation

TQ 032.41

A

1671-0460（2016）09-2076-03

國家自然科學(xué)基金項目，項目號：21271035。安徽省自然科學(xué)基金重點項目，項目號：KJ2016A512。安徽省高校優(yōu)秀青年人才支持計劃重點項目，項目號：gxyqZD2016372。池州學(xué)院自然科學(xué)基金重點項目，項目號：2015ZRZ001，2015ZRZ002。

2016-03-26

劉天寶（1979-），男，山東省高密市人，副教授，碩士，2005 年畢業(yè)于蘇州大學(xué)有機(jī)合成專業(yè)，研究方向：雜環(huán)化合物的合成與性能研究。E-mail：tianbaoliu1979@126.com。