亞臨界壓力下碳氫燃料在不同長度通道中反應特性研究

姜淑超，陳玉，梁策，王雨，鮑澤威，張其翼，李象遠

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亞臨界壓力下碳氫燃料在不同長度通道中反應特性研究

姜淑超，陳玉，梁策，王雨，鮑澤威，張其翼*，李象遠

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

研究了亞臨界壓力條件下碳氫燃料在主動冷卻通道中隨管長變化的反應特性，結合裂解產物、產氣率、熱沉以及結焦等確定了適合燃料裂解的溫度與管長。結果表明，管長變化引起的停留時間改變對燃料反應特性影響明顯。管長增加可以有效提高550~750℃溫度段的產氣率與熱沉，管長達到8 m時反應趨于平衡。溫度高于800 ℃后，燃料放熱反應加劇，升高溫度或增加管長都不利于產氣率與熱沉的提高。產氣組分特性表明，烯烴含量隨管長的增加而降低，烷烴變化趨勢則與之相反。高溫條件下，壁面熱流是影響碳氫燃料結焦的關鍵因素，該條件下碳氫燃料最低結焦對應管長約為1 m。

碳氫燃料；管長；溫度；亞臨界壓力；反應特性

超聲速燃燒沖壓發動機在高溫燃氣環境中工作不可避免的遇到熱防護問題[1,2]，其在飛行達到高馬赫數時，燃燒室的壁面溫度可達3 000 K以上[3]。對于現有的常規材料來說難以承受如此高的溫度，使用碳氫燃料對燃燒室壁面進行冷卻降溫是一種行之有效的方法[4-8]。碳氫燃料在運行過程中起到冷卻劑與推進劑的雙重作用，高溫條件下，碳氫燃料發生一系列裂解與結焦反應，裂解是反應物由大分子向小分子方向進行的反應，而結焦反應則提出被認為是由小分子向大分子方向進行的聚合反應。根據化學反應原理可知，壓力降低有利于反應向小分子分子數增加的方向進行，而小分子數的增加與結焦量的降低皆利于碳氫燃料在發動機系統中的有效利用與安全運行。

目前國內外對碳氫燃料的研究主要集中于超臨界壓力（以國產RP-3為例，臨界壓力2.39 MPa[7]），而對碳氫燃料在低壓條件下的亞臨界反應特性研究鮮有涉及。通常，碳氫燃料在冷卻通道中的反應不是完全反應，其與停留時間密切相關，而在一定管徑條件下管長是決定停留時間的關鍵因素。同時，在航空發動機冷卻通道的設計過程中，合適通道長度的確定是耦合燃料流動、裂解以及結焦的復雜過程，需要對不同長度通道中的碳氫燃料反應特性進行清晰的認識。

因此，本文在亞臨界壓力（1.0 MPa）下對碳氫燃料的反應特性進行了實驗研究。通過變換裂解管長的方式考察了產氣、熱沉、結焦等隨管道長度的變化特性，確定出亞臨界壓力下適合燃料裂解的應用管長與溫度等參數，有效地彌補了碳氫燃料在亞臨界裂解方面的不足。

1 實驗部分

主要設備和材料：P500+高壓恒流泵；艾默生質量流量計；K型熱電偶；HIOKI型數據記錄儀；GC-2000Ⅲ氣相色譜儀；BSD濕式氣體流量計；變壓器；22型紫外可見分光光度計；碳氫燃料。

本實驗采用如圖1所示的燃料裂解裝置實現了碳氫燃料亞臨界裂解特性研究。實驗系統由四部分組成: Ⅰ部分為進樣系統：燃料通過高壓恒流泵加壓流入加熱段進行加熱。Ⅱ部分為加熱系統：燃料在設定背壓條件下在預熱段進行初步預熱，預熱段出口油溫為500 ℃。燃料經過預熱之后，進入高溫裂解段進行裂解反應。實驗中，為了考察管長對燃料裂解特性的影響需不斷變換裂解段管長。Ⅲ部分為冷卻系統：高溫流體進入冷凝器進行冷凝，經背壓閥進入氣液分離器進行氣液分離。Ⅳ部分為產物分析系統：利用氣相色譜、濕式氣體流量計以及紫外可見分光光度計等儀器完成燃料裂解特性分析。

圖1 碳氫燃料加熱裝置簡圖

1-儲油罐；2-高壓恒流泵；3-質量流量計；4-變壓器；5-溫度與壓力傳感器；6-冷凝器；7-過濾器；8-背壓閥；9-氣液分離器；10-液體收集器；11-氣相色譜儀；12-濕式氣體流量計；13-紫外可見分光光度計

按照圖1所示安裝實驗裝置，設定高壓恒流泵流量為1.0 g/s，燃料出口背壓1.0 MPa。預熱段與裂解段采用電加熱的方式進行加熱，為確保燃料在預熱段基本不發生裂解反應，預熱段出口油溫為500 ℃。待預熱段溫度穩定后，升高裂解段油溫至目標出口油溫（550~900 ℃）。當燃料溫度穩定在目標出口油溫之后開始對裂解段出口的氣相與液相產物進行同步采集，每次采樣時長5 min。實驗后，分別利用氣相色譜儀與紫外可見分光光度計對產物氣相組分與裂解液吸光度值進行測量。

實驗中，加熱管采用#304不銹鋼管，管內徑為3 mm，外徑為4 mm。預熱段管長為1 m，高溫裂解段則依次采用0.5、1、2、4、6、8、10 m管長進行實驗。

2 結果與討論

2.1 氣相產物

高溫條件下碳氫燃料發生一系列裂解反應，生成烷烴、烯烴以及芳烴等物質。圖2與圖3為本研究在亞臨界壓力下獲得的烷烴與烯烴等產氣組分隨管長的變化特性。為了可以在理論上對以下實驗結果給予充分解釋，本文通過一步反應模型[9]對該碳氫燃料的裂解特性作進一步說明：

Hydrocarbon fuel1H21CH41C2H41C2H61C3H61C3H81C4H81C4H101C4H61C5+1CC5+1CH2n-6（1）

式中，,,為化學反應計量系數，CH2n-6代表含苯環的大分子物質，CC5+代表環烯烴與環烷烴等物質，C5+則表示C5~C11烯烴與微量烷烴。

C5+2H22CH42C2H42C2H62C3H62C3H82C4H82C4H102C4H6（2）

隨著管長增加，燃料停留時間增長，燃料裂解度加深，脫氫反應中的烯烴大量生成，烷烴比例降低，使得氣體產物分布結果表現為圖2與圖3中溫度低于650 ℃時烯烴與烷烴隨溫度的變化趨勢。

圖2 不同管長條件下烷烴隨溫度變化趨勢

圖3 不同管長條件下烯烴隨溫度變化趨勢

而隨著燃料在管內停留時間的增長與溫度的進一步升高，650 ℃后的CC5+作為二次反應的主要反應物亦參與到主體反應中。二次反應可表示為如下：

CC5+3B(benzene)3T(toluene)3EB(ethylbenzene)3ST(styrene)3CH2n-6（3）

二次裂解反應中，烯烴的雙鍵容易進一步斷裂反應生成烷烴以及芳烴等物質[10]，烯烴類物質得到極大消耗，烷烴與大分子類芳香族化合物大量生成，最終使得圖2-3中650 ℃后的烷烴含量隨著溫度與管長增加呈上升趨勢，而烯烴含量則呈現降低趨勢。

2.2 產氣率

產氣率=× 100% （4）

由圖4可知，該碳氫燃料在溫度約為550℃時開始有明顯裂解氣產生，產氣率隨溫度變化基本呈先增加后降低趨勢。

圖4 不同管長條件下產氣率隨溫度變化趨勢

其中，550~750 ℃溫度區間是燃料裂解反應的活躍區域，在此溫度段增加管長對于產氣率的提高尤為明顯，主要原因為管長增加，燃料在管內的停留時間增長，裂解度加深，主反應中小分子類氣體物質大量生成，使得產氣率隨管長明顯提高。在600 ℃之前，管長增加至6 m時，產氣率不再隨管長而變化，說明此時反應達到平衡。而當溫度高于650 ℃之后，繼續升高溫度或增加管長會促進二次反應的發生，使得產氣率在管長達到8 m時方能達到平衡。根據（2）、（3）式可知，二次反應中芳烴類大分子物質的生成會降低產物中小分子物質的生成比例，使得750 ℃后產氣率隨管長或溫度的增加呈現降低趨勢。

2.3 熱沉

熱沉反映了碳氫燃料的吸熱能力，根據吸熱特點的不同，熱沉分為物理熱沉和化學熱沉。化學熱沉反映了碳氫燃料在高溫裂解反應過程中吸收的熱量，本文重點討論了由于裂解反應產生的化學熱沉變化特性，化學熱沉測定方法基于專利《吸熱性碳氫燃料高溫裂解的熱沉測定裝置及其測定方法》[11]。

對比圖4與圖5可知，熱沉隨管長的變化趨勢與產氣率隨管長的變化趨勢基本一致，主要原因為燃料的化學熱沉受產氣率大小和產氣組分等因素影響，產氣率增加則使得燃料裂解產生的化學熱沉增加。在550~750 ℃溫度范圍，管長增加促進了燃料裂解反應的深入進行，化熱沉得到明顯提高。當管長增加至8 m后各溫度條件下的化學熱沉基本得到完全釋放，繼續增加管長，其值變化不明顯。溫度高于750 ℃后裂解反應得到充分進行，烷烴與芳烴類物質隨管長增加與溫度升高大量生成，烯烴含量降低。而在反應中烷烴的生成通常屬于放熱反應，芳香族稠環化合物作為結焦前驅體在焦炭形成過程中亦屬于放熱反應，放熱反應的增加會降低燃料化學熱沉的釋放，最終使得溫度高于750 ℃后的化學熱沉隨管長（≧8 m）增加或溫度的升高并未進一步增加，反而呈略微降低趨勢。

圖5 不同管長條件下化學熱沉隨溫度變化趨勢

2.4 裂解液吸光度

碳氫燃料在高溫條件下發生裂解反應的同時伴有聚合反應的發生，聚合反應中焦炭的形成對于燃料在管路的安全運行以及換熱能力的提高都是十分不利的[6]。本實驗室建立起了一套能夠高效評判燃料結焦深度的方法——裂解液結焦吸光度半定量分析法，該方法表明燃料結焦程度隨所測吸光度值的增大而增大。本文利用該方法測得了不同實驗條件下的裂解液吸光度值，具體測定方法如文獻[12]。

Albright[13]研究表明芳烴類物質作為結焦前驅體對焦炭的形成具有促進作用，高溫條件下燃料結焦生成過程可表示為：

芳烴多環芳烴（焦油）焦油液滴焦油粒子 （5）

根據圖6測得的吸光度（結焦程度）隨溫度的變化形式可知，溫度低于650 ℃時吸光度值基本未發生變化，說明該溫度條件下二次反應基本未發生，芳環類結焦前驅體較少，燃料結焦程度較淺。而當溫度達到700 ℃時燃料吸光度值所表現出的燃料結焦程度隨管長增加而有明顯升高，主要原因為當溫度達到700 ℃后，二次反應中的芳環類物質大量生成，（5）反應明顯增加[13]，結焦量隨管長與溫度升高的增加趨勢明顯。另外，高溫條件下壁面熱流是影響燃料壁面結焦的重要因素，在使得燃料達到相同目標出口油溫時，短管較長管所需壁面熱流更高，壁面結焦反應加劇，從而使得0.5 m管長在750 ℃后的燃料結焦出現顯著增加，結焦隨管長呈先降低后增加趨勢，最低結焦對應管長約為1 m。

圖6 不同管長條件下吸光度隨溫度變化趨勢

3 結論

以上實驗結果分析表明，管長變化對燃料的產氣率、組分、熱沉以及結焦等特性影響明顯。

1）在550~750 ℃溫度范圍內，管長增加，停留時間增長，二次反應增加，產氣率、化學熱沉以及結焦等隨管長增加而逐漸增加。在管長達到8 m后，裂解反應趨于平衡。

2）溫度高于750 ℃后，管長增加或溫度升高會增加裂解反應的逆反應——聚合反應的發生，使得產物中烯烴降低，放熱反應加劇，繼續升高溫度或增加管長則不利于產氣率與化學熱沉的提高。

3）高溫條件下壁面熱流對燃料結焦產生重要影響，在使得燃料具有高熱沉低結焦的前提下，該碳氫燃料的最高適宜反應溫度不宜超過800 ℃，對應裂解管長1 m左右為宜。

致 謝：感謝課題組王健禮教授與朱權教授對本文的幫助，感謝中國成達獎學金對作者學業的資助。

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Study on Reaction Characteristics of Hydrocarbon Fuel in Different Length Channel Under Subcritical Pressure

，

（College of Chemical Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China）

The reaction characteristics of hydrocarbon fuel in different length pipe under subcritical pressure were studied. Suitable reaction temperature and channel length were determined based on pyrolysis products，gas yield，heat sink and coking, etc. The results indicated that the influence of pipe length on reaction characteristics of hydrocarbon fuel were remarkable. When the pipe length was less than 8 m, the gas yield and heat sink between 550~750 ℃ could be improved greatly with the increase of pipe length. When pyrolysis temperature was above 800 ℃, the gas yield and heat sink would be not improved because of the exothermic reaction. The reaction characteristics of gas products showed that olefinic content increased with the increase of pipe length, alkane content had opposite trend. At high temperature, surface heat fluxes became the key factors influencing fuel coking, the lowest coking length was about 1 m.

hydrocarbon fuel; pipe length; temperature; subcritical pressure; reaction characteristics

TQ 028

A

1671-0460（2016）09-2063-04

國家自然科學基金項目，項目號：91441132。

2016-03-25

姜淑超（1989-），男，山東省臨沂市人，碩士，研究方向：航空燃料化學。E-mail：jscscu@163.com。

張其翼（1971-），女，教授，研究方向：燃料裂解。E-mail：qizhang-scu@163.com。