3ω法測量鈦酸鋇薄膜的熱導率

何　龍，姚　光, 潘泰松, 高　敏，林　媛,2

(1.電子科技大學 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，四川 成都 610054) (2.東莞電子科技大學電子信息工程研究院，廣東 東莞 523808)

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3ω法測量鈦酸鋇薄膜的熱導率

何龍1，姚光1, 潘泰松1, 高敏1，林媛1,2

(1.電子科技大學 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，四川 成都 610054) (2.東莞電子科技大學電子信息工程研究院，廣東 東莞 523808)

林　媛

電子設備小型化帶來的熱效應問題，使得提高薄膜材料熱導率和降低薄膜與基底的界面熱阻成為提高薄膜器件可靠性的關鍵因素，因此測量薄膜器件熱性能成為了電子工業中愈發重要的課題。鈣鈦礦結構的鈦酸鋇作為一種高介電常數材料，在電子工業中被廣泛使用。通過建立一套3ω法測試系統，測試了使用高分子輔助沉積法在SiO2薄膜上沉積的鈦酸鋇薄膜樣品的熱導率，并通過不同厚度薄膜熱阻與熱導率的關系，計算出鈦酸鋇薄膜的熱導率為5.63 W/mK，鈦酸鋇與SiO2的界面熱阻為2.13×10-8m2W/K。

3ω法；鈦酸鋇；熱導率；界面熱阻

1　前　言

鈦酸鋇(Barium Titanate)是一種鈣鈦礦結構的無機化合物，熔點為1618 ℃，擁有高介電常數和低介電損耗的優良特性，是一種在電子陶瓷工業中被廣泛使用的材料。其晶體結構在不同溫度下表現出不同的形式。鈦酸鋇晶體的相變是由于鈦離子相對氧陰離子在晶格中位置的變化造成的，在1460 ℃以上結晶出的鈦酸鋇屬于非鐵電性的六方晶系6/mmm點群。在1460～130 ℃之間鈦酸鋇轉化為立方鈣鈦礦結構，此時Ti4+位于O2-構成的氧八面體中央，Ba2+離子則處于8個氧八面體圍成的空隙中。此時BaTiO3晶體結構對稱性高，無偶極矩產生，既不顯示鐵電性也不顯示壓電性。溫度繼續下降到其居里溫度130 ℃之后，BaTiO3晶體對稱性下降，產生自發極化，發生順電-鐵電相變。在130～5 ℃，BaTiO3為四方晶系4 mm點群結構，具有顯著的鐵電性；在5～-90 ℃溫度范圍內，則轉化為正交晶系mm2點群；溫度進一步下降到-90 ℃以下時，晶體轉變為三方晶系3 m點群結構。BaTiO3陶瓷在多層陶瓷電容器，聲表面波器件，光學波導以及諧振腔和壓電納米發動機中有重要的應用價值。鈦酸鋇由于其高介電常數的特性，有望取代SiO2薄膜在場效應晶體管中的地位。鈦酸鋇薄膜還可以應用于動態隨機存儲器和非易失性存儲器中。隨著如今電子設備愈發的小型化微型化，熱效應逐漸成為了人們關注的重要問題。設備的過熱可能導致電子材料性能的嚴重退化甚至有失效的風險。因此，對材料熱學性能的表征對于電子設備的設計和制造至關重要。

由Cahill D G于20世紀80年代末建立起來的3ω法[1, 2]，經過多年發展，因其具有簡單高效的特點，如今早已成為一種被廣泛使用的熱物性能表征方法，可以用于測量不同系統下介電材料的體和薄膜熱導率。在3ω法中，通過在要表征的材料表面沉積一條具有線性溫度電阻關系的薄金屬線，作為發熱源以及溫度測量單元。當金屬線上通過角頻率為ω的正弦交流電流時，由于電流與發熱功率存在兩倍頻關系，在樣品上會產生一個頻率為2ω的溫度波動。此時，由于金屬的電阻與溫度變化呈線性關系，故金屬的電阻也會具有一個頻率為2ω的變化分量。角頻率ω的電流以及2ω的電阻變化分量共同決定金屬帶兩端產生了角頻率3ω的電壓降V3ω，并且它與金屬帶上角頻率2ω的溫度波動T2ω成正比。T2ω取決于金屬帶下方材料的熱導率λ，從而可以通過測量V3ω和ω的關系得出λ的值。對于在足夠厚的襯底上薄膜樣品而言，V3ω通常與ln(ω)成線性關系，在此種情況下的數據也相對較易分析。但是，如果在襯底中的熱擴散長度遠大于襯底的厚度，則V3ω與ln(ω)的線性關系則會由于襯底的背底熱波反射(Thermal Wave Reflection)而偏離線性關系[3]，此時就需要引入更復雜的理論分析工具建立模型計算。本文分析的樣品的襯底厚度相對于熱擴散長度足夠大，因此滿足襯底半無限的近似條件。

作者課題組首先搭建了一個典型的3ω法測量系統[4]，并通過測量SiO2薄膜的熱導率λ驗證了該測試系統的可靠性。然后使用該系統測試了用高分子輔助沉積法在H2氣氛中退火生長制備的BaTiO3樣品，并計算了熱導率和界面熱阻，最后討論了退火氣氛對熱導率和界面熱阻的影響。

2　原理與方法

2.13ω法測量原理

V3=0.5I0R0ɑΔT=0.5V1ɑΔT(2)

其中ɑ為電極的電阻溫度系數，V3為3倍頻電壓有效值，V1為一倍頻電壓有效值。

若滿足λf?λs，即薄膜熱導率遠小于襯底熱導率，可以把待測薄膜等效為一個熱阻，其溫度降見式(3)：

電極上的溫度波動是薄膜上的溫度降加上襯底上的溫度降見式(4)：

ΔT=ΔTf+ΔTs(4)

“f”和“s”分別代表薄膜和襯底，可以得到式(5)：

因此可知，即使襯底熱導率未知，只需襯底滿足半無限大，且qb<0.2，就可利用上述公式計算得到薄膜熱導率[5]。

2.23ω法測量系統

根據3ω法的基本原理，作者課題組設計了一套如圖1所示的實驗裝置，用以測量在通以角頻率為ω的交流信號時，待測樣品兩端的V3ω信號。整個系統中，包含一個鎖相放大器，使用的型號是Stanford Research System的SR830，另外包含兩個阻值相等的低溫漂電阻R1和R2，可變電阻Radj以及金屬電極R0組成的一個電橋電路。電路中通交流信號時，通過調節可變電阻的阻值，使通過鎖相放大器讀取的R0兩端的一倍頻信號V1ω為0，然后再通過鎖相放大器選擇讀取三倍頻信號V3ω。因為鎖相放大器作為信號源提供電壓范圍0～3 V，在實際測量過程中嘗試了如圖1中兩種不同電路，后選擇了右側接法，從而使得通過樣品的電流可調節有效值范圍更廣。本實驗所選擇的信號源頻率掃描范圍為100～1000 Hz，在該頻率范圍內，V3ω與ln(ω)近似成線性關系，通過以上的公式可以計算相應的熱導率數值。

圖1　測量樣品上電極金屬線R0兩端三倍頻電壓信號V3ω的測量系統以及它的改進電路Fig.1　Schematic circuit diagram of the measuring system to measure the V3ω of the electrode metal line on thin film sample and its improving circuit

3　結果與討論

3.1SiO2薄膜的熱導率

首先測量的是通過熱氧化生成的SiO2薄膜的熱導率，SiO2層厚度300 nm，作為襯底的Si約0.5 mm厚。先在樣品表面光刻一層線寬線長為40/2000 μm的電極圖案，然后在表面用磁控濺射方法鍍膜一層金屬Au，使用的設備是中國科學院沈陽科學儀器研制中心有限公司的雙室磁控濺射與離子束聯合沉積系統。接下來用丙酮浸泡樣品以剝離光刻膠，最后在薄膜表面得到金屬電極。金屬線同時作為熱源和測量單元。之后在金屬線的4個金屬電極上壓銦，以引出導線。用四探針法測量金屬線在室溫(300 K)下的有效電阻值，同時用美國Janis Re-search Company Inc.生產的型號為VPF-100(77～500 K)的低溫恒溫器測量樣品的電阻溫度系數。步驟：將樣品接入恒溫器的真空腔內，腔室內用機械泵抽到真空狀態，并加入液氮冷卻。通過調節溫控單元，從80 K開始，直到常溫附近，每隔25 K測量一次樣品的四探針電阻，最后繪制出金屬線的電阻溫度R-T曲線，如圖2所示。曲線擬合結果是線性關系，于是樣品的電阻溫度系數可以通過斜率除以縱軸截距得到，為：α=0.017/8.265=2.06×10-3℃-1。

圖2　二氧化硅樣品上金屬線電阻溫度R-T曲線及其線性擬合Fig.2　The R-T relation of the metal line on SiO2 sample and a linear fit of R

作者課題組在計算機上用LabVIEW根據3ω法的原理(1)至(5)式編寫的VI程序，用以采集通過鎖相放大器測量的不同頻率下的三倍頻電壓測試結果，并繪制出頻率-三倍頻電壓的關系圖以及相應的頻率-熱導率關系式圖，如圖3所示。圖3結果顯示，不同的電流有效值下，三倍頻電壓在100～1000 Hz頻率范圍內與ln(ω)成線性關系，在誤差范圍內，相應的熱導率是一個常數λf=1.3 W/mK。對于SiO2薄膜，熱阻的計算公式[6]如式(6)：

代入dfsiO2=300 nm。二氧化硅與硅襯底的界面熱阻不依賴于二氧化硅薄膜的制備方式，可以認為是一個常數[4,6]，約為RisiO2-si=2×10-8m2KW-1，即可計算出λisiO2=1.42 W/mK，接近二氧化硅的體熱導率λi=1.38 W/mK[6]。

圖3　SiO2樣品在不同交流電有效值下測得的頻率-三倍頻電壓關系與相應的頻率-熱導率結果，低溫漂電阻阻值為9 kΩFig.3　The f-V3ω and corresponding f-λ relations of a SiO2 sample with low temperature coefficient resistances equals 9 kΩ.

3.2BTO薄膜的熱導率以及界面熱阻

隨著薄膜技術的進步，人們已經可以通過高分子輔助沉積、脈沖激光沉積、射頻磁控濺射、水熱法、金屬有機物氣相沉積(MOCVD)和溶膠-凝膠(Sol-Gol)等方法制備出BaTiO3薄膜。其中高分子輔助沉積(PAD，Polymer Assisted Deposition)方法制備BTO薄膜，方法簡單，價格便宜，對于鐵電薄膜器件的規模化生產和應用具有重要意義。梁偉正等使用PAD法成功的在多晶的鎳基片制備了多晶的BTO薄膜，并且測得了良好的介電特性[7-9]。本實驗用高分子輔助沉積方法，在以上實驗用到的同種SiO2薄膜上制備BTO薄膜，在H2氣氛退火生成。由于一次實驗只能制備一層BTO薄膜，通過多次在原來的BTO膜上用PAD法制備薄膜，制備了層數為4，6，8；厚度為50 nm, 70 nm, 90 nm的樣品。BTO樣品的XRD測試結果如圖4所示。

使用上述同樣的3ω測試系統對BTO樣品進行測試。同樣在BTO薄膜樣品表面光刻電極圖形，用磁控濺射鍍上金屬電極，作為R0接入圖1電路。仿照測試SiO2薄膜的過程，我們得到了BTO樣品三倍頻電壓隨頻率的變化關系如圖5所示，可以看到V3ω與頻率的對數成線性關系，很好的符合了3ω法的測量條件。同時又得到了不同厚度BTO樣品的熱導率與頻率的關系，如圖6所示。用PAD法生長的BTO薄膜與下層的二氧化硅薄膜構成了雙層膜結構，通過3ω法測試得到的結果顯示，這種雙層膜的熱導率隨著不同層數，即不同的膜厚而變化。

圖4　BTO樣品的XRD圖譜Fig.4　XRD spectrum of the BTO sample

圖5　不同層數BTO薄膜的三倍頻電壓隨頻率的變化關系Fig.5　The measured V3ω as a function of frequency with different layers

圖6　不同層數BTO薄膜的熱導率隨頻率的變化關系Fig.6　Thermal conductivity of BTO Samples as a function of frequency with different layers

這組兩層膜的熱阻根據同樣的原理[6]可以用公式(7)和(8)表示：

圖7　BTO薄膜厚度與熱阻Rf'的線性擬合關系，BTO/SiO2薄膜的熱阻與膜厚成線性關系Fig.7　The relation between DfBTO and Rf' with a linear fit； the thermal resistance of BTO/SiO2 films is shown as a linear function of thickness (H2)

LayersDfBTO/nmα/℃-1λf/(W/mK)Rf/(m2K/W)[Df/λf]Rf-Ri(SiO2-Si)-(DfSiO2/λiSiO2)/(m2K/W)4501.299×10-31.342.617×10-73.05×10-86702.20×10-31.402.643×10-73.31×10-88901.82×10-31.452.689×10-73.76×10-8

4　結　論

利用3ω薄膜熱導率測試法測試了利用高分子輔助沉積法在SiO2薄膜上沉積的鈦酸鋇薄膜樣品的熱導率，并通過不同厚度薄膜熱阻與熱導率的關系，計算出鈦酸鋇薄膜的熱導率以及鈦酸鋇與SiO2的界面熱阻。

References

[1]Cahill D G.ReviewofScientificInstruments[J], 1990, 61(2):802-808.

[2]Cahill D G, Fischer H E, Klitsner T,etal.JournalofVacuum

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[4]Yamane T, Nagai N, Katayama S,etal.JournalofAppliedPhysics[J], 2002, 91(12): 9772-9776.

[5]Cahill D G, Katiyar M, Abelson J R.PhysicalReviewB[J], 1994, 50(9): 6077.

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[7]Liang Weizheng(梁偉正), Ji Yanda(吉彥達), Nan Tianxiang(南天翔),etal.ChinesePhysicsB[J], 2012, 21(6):

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[8]Yan L H, Liang W Z, Liu S H,etal.IntegratedFerroelectrics[J], 2011, 131(1): 82-88.

[9]Liang Weizheng, Ji Yanda, Nan Tianxiang,etal.ACSAppliedMaterials&Interfaces[J], 2012, 4(4): 2199-2203.

[10]Ka′zierczak-Baata A, Bodzenta J, Krzywiecki M,etal.ThinSolidFilms[J], 2013, 545: 217-221.

(本文為本刊約稿編輯蓋少飛)

Measuring the Thermal Conductivity of Barium TitanateThin Films Using the Three-Omega Method

HE Long1, YAO Guang1, PAN Taisong1, GAO Min1, LIN Yuan1，2

(1.State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China) (2.Institute of Electronic and Information Engineering in Dongguan, University of Electronic Science and Technology of hina, Dongguan 523808, China)

With the miniaturization of electrical devices, the problems caused by heating effect make increaseing the thermal conductivity and decreaseing the interfacial thermal resistance become an critical factor to improve the reliability of thin film devices. So, it is crucial to characterize the thermal properties of thin film devices in electronics industry. Barium Titanate (BTO) is an inorganic compound of the perovskite type with a high dielectric constant, and has been widely used in electronics industry. By developing a 3ωmeasuring system, the thermal conductivities of BTO samples prepared by polymer assisted deposition on SiO2thin films were measured. By employing the relation between thermal conductivity and thermal resistance in thin films with different thickness, the BTO’s thermal conductivity is 5.63 W/mK, and the interfacial thermal resistance between BTO and SiO2is 2.13×10-8m2W/K.

3ωmethod；Barium Titanate；thermal conductivity；interfacial thermal resistance

2015-10-10

國家自然科學基金資助項目(51372034)；廣東省創新團隊(201001D0104713329)

何龍，男，1990年生，碩士研究生

林媛，女，1973年生，教授，博士生導師，Email：linyuan@uestc.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.09.09

O551.1

A

1674-3962 (2016)09-0707-06