化學動力學法預測炒制花生仁貨架期

劉志明，趙婉舒，馮玉超，何宇，于金池

（黑龍江八一農墾大學食品學院，黑龍江大慶163319）

化學動力學法預測炒制花生仁貨架期

劉志明，趙婉舒，馮玉超，何宇，于金池

（黑龍江八一農墾大學食品學院，黑龍江大慶163319）

用化學動力學法以過氧化值（POV）為表征參數預測炒制花生仁貨架期（SL）。以生花生為原料，炒制并去殼，在4、25、40℃溫度及10.5 kPa和21.0 kPa氧分壓條件下貯存，測定貯存期間其POV變化，回歸POV與貯藏時間（t）動力學方程，求算反應速率常數（k）和活化能（Ea），并結合感官評定，建立化學動力學模型預測SL。結果表明，炒制花生仁油脂氧化劣變符合一級動力學反應特征，用POV預測的SL與感官評定的SL符合度在73%到98%之間。研究證明，用化學動力學法可預測炒制花生仁的SL。提示在低溫、氣調或真空包裝貯存條件下可延長炒制花生仁的SL。

化學動力學；炒制花生仁；貨架期；過氧化值

花生脂肪含量高達44.3%，其中不飽和脂肪酸（油酸、亞油酸、亞麻酸、花生烯酸等）占81%。不飽和脂肪酸易被人體消化吸收，有降低膽固醇的作用，有助于防治動脈硬化、高血壓和冠心病［1］。光、熱、氧氣、水分等都能促進花生中的脂類化合物發生強烈氧化，使其出現浸油、變哈、霉變等現象，影響花生的品質［2-3］。因此，科學地建立炒制花生仁的SL預測方法尤為重要。花生仁在貯藏過程中的品質變化常用POV（過氧化值）和AV（酸值）表征。POV是衡量脂肪一級氧化產物的指標［4］，也是國家食品衛生檢驗強制必檢項目［5］，比AV具有更高的精確度，更能直接地描述油脂氧化程度隨時間的變化［6］。因此，研究花生仁的氧化酸敗規律，以POV建立SL模型，對食品企業合理控制其貯藏期、保證其質量更具應用價值。但目前炒制花生仁的SL預測無標準方法，通常根據NY/T 420-2009《綠色食品花生及制品》規定的花生仁POV達到最大允許值（0.25 g/100 g，即9.85 mmol/kg）所需的誘導時間，估算其貯存條件下的SL。近年來，一些研究者利用化學動力學模型對橄欖油［7］、山核桃［8］、花生［9］的品質與貨架期進行了研究。任斯忱等［9］研究了花生仁在真空和露空兩種貯藏方式下于0℃～50℃貯藏過程以POV為指標，建立脂肪氧化的動力學及其貨架期預測模型，貨架期實測值則通過POV的測定結合感官評定來確定。在以往研究基礎上設計試驗，用POV表征炒制花生仁在不同溫度和氧分壓貯藏條件下的氧化程度，進而用化學動力學模型預測其貨架期。

1材料與方法

1.1材料與試劑

炒制花生仁：市售新花生，購于大慶廣源批發市場，散裝，陰干后炒制，剝皮；化學試劑均為分析純，氯仿、碘化鉀：天津市科密歐化學試劑有限公司；冰醋酸：天津市光復科技發展有限公司；可溶性淀粉：天津市大茂化學試劑廠；石油醚（沸程60℃～90℃）：天津市富宇精細化工有限公司。

1.2儀器與設備

722S型分光光度計：上海精密科學儀器有限公司；TD4A型臺式離心機（0～4 000 r/min）：長沙英泰儀器有限責任公司；FAI204B型電子天平（分度值0.1 mg）：上海精科有限公司；DGG-9140B型電熱恒溫鼓風干燥箱（控溫精度0.1℃）：上海森信試驗儀器有限公司；BCD-256KT型電冰箱（冷藏室4℃）：海爾有限公司；氮氣瓶及調壓、分壓、充壓系統（氮氣純度99.9%）：大慶龍鳳氧氣廠；不銹鋼高壓容器；壓力表及六通表座；減壓閥；針式過濾器（有機系，孔徑0.45 μm）：上海新亞化工集團有限公司；注射器（1 mL）：江蘇治宇醫療器材有限公司；具塞比色管。

1.3方法

1.3.1POV的測定

1.3.1.1測定原理

將花生仁油脂中過氧化物用氯仿-冰乙酸（體積比4∶6）混合溶劑溶出，過氧化物與KI作用生成I2，可使淀粉溶液顯藍色，在585 nm波長下測定吸光度值（A）。將測得的A代入工作曲線回歸方程（A=a·m（I2）+ b）可得生成的I2的質量，進而按公式POV=78.8×m（I2）×（m1×10）/2求得POV［10］（POV為試樣的過氧化值，mmoL/kg；m（I2）為A對應的碘質量，mg；m1為試樣質量，g；78.8和2均為換算因子）。

1.3.1.2測定方法

1）樣品的前處理。在10.5 kPa/4℃、10.5 kPa/25℃、10.5 kPa/40℃、21.0 kPa/4℃、21.0 kPa/25℃和21.0 kPa/ 40℃等條件下貯存炒制花生仁試樣；2）測定試樣POV。取花生仁2.5 g～3.0 g（稱準至0.1 mg），用刀片切碎，于50 mL具塞比色管中，加入石油醚20 mL，浸提2 h后（期間數次搖晃比色管），將管中物質全部轉入離心管內，在3 800 r/min條件下離心10 min，上清液轉至50 mL燒杯中，在70℃水浴鍋中揮發掉溶劑，用1.0 mL一次性注射器抽取油樣，稱取經針式過濾器過濾后的油樣0.1 g～0.3 g（稱準至0.1 mg），放入50 mL具塞比色管中，按相關文獻［10］步驟測定各貯存條件下炒制花生仁油脂的POV。

1.3.2化學動力學參數求解

油脂氧化反應符合一級反應動力學規律［11-12］，可按下述步驟求解其化學反應動力學參數：1）測定POV～t數據對，繪制lnPOV～t曲線，得直線及其回歸方程；2）由各溫度/氧分壓下lnPOV～t曲線的斜率求得相應條件下的k（k=斜率）；3）由ln2/k求得各溫度/氧分壓下反應的t1/2；4）繪制lnk～1/T曲線，由其斜率求得氧化反應的Ea（Ea=-斜率×R，R為氣體常數，8.314 J/（mol·K）。

1.3.3預測SL

溫度對油脂氧化的影響可用Arrhenius公式描述，即lnk=-Ea/（RT）+lnk0（k為反應速率；Ea為活化能，J/ mol；k0為頻率因子；T為絕對溫度，K；R為氣體常數，8.314 J/（mol·K）。k0和Ea都是與反應體系物質本性有關的經驗常數），數學轉換得k=e（-Ea/RT+lnk0）。因油脂氧化反應在動力學上屬一級反應，其方程為lnPOV=kt+ lnPOV0（POV、POV0分別為花生仁油樣在t時刻和初始時刻的POV，mmol/kg；k為花生仁油脂在T溫度下的氧化速率常數，d-1；t為花生仁貯存時間，d）。

綜上可得T溫度下的SL：t=（lnPOV-lnPOV0）/（t為T溫度下的SL，d；T為貯存溫度，K）。先求得k和Ea，再由POV和POV0數據即可預測炒制花生仁在相應貯存條件下的SL。

1.3.4感官評定

每次測定POV前，均由固定試驗人員按GB19300-2014《食品安全國家標準堅果與籽類食品》［13］中4.2規定進行炒制花生仁的滋味、氣味感官評定。試樣的變質時間即為該試驗條件下由感官評定所確定的SL。

2結果與分析

2.1工作曲線

按照2.2.1方法測定數據，繪制的工作曲線中，m（I2）與A遵循A=1.538 6m（I2）+0.130 1線性關系，相關系數r=0.990 2，可滿足后續POV求算需求。

2.2炒制花生仁貯藏過程中脂肪氧化的動力學規律

分別測定4℃、25℃和40℃溫度與不同氧分壓貯存條件下的炒制花生仁浸出油的POV，以t為橫坐標，ln POV為縱坐標作圖，得圖1、圖2和圖3，由這3個圖整理得出的動力學數據如表1所示。

圖14　℃條件下lnPOV與t關系Fig.1Relation curve of lnPOV and t under 4℃condition

圖225　℃條件下lnPOV與t關系Fig.2Relation curve of lnPOV and t under 25℃condition

圖340　℃條件下lnPOV與t關系Fig.3Relation curve of lnPOV and t under 40℃condition

表1　不同貯存條件下炒制花生仁油脂氧化反應的動力學參數Table 1Oxidation reaction kinetic parameters of fried peanut kernel oil under different storage conditions

圖1至圖3和表1數據表明：1）lnPOV與t成正比，符合一級反應動力學規律；2）相同溫度下，氧分壓越低，貯存的炒制花生仁的氧化劣變速率越小；相同氧分壓下，溫度越高，貯存的炒制花生仁氧化劣變速率越大。

2.3SL預測

在3種溫度與2種氧分壓的試驗情況下，1/T與lnk的關系如圖4所示，曲線回歸方程、Ea和SL預測方程如表2所示。

圖4　不同氧分壓下lnk與1/T關系Fig.4Relation curve of lnk and 1/T under different oxygen partial pressure conditions

表2　各貯存條件下炒制花生仁氧化劣變的動力學關系Table 2The dynamics relationships of fried peanut kernel oxidation deterioration under different storage conditions

各貯存條件下感官評定花生仁不能食用時的POV范圍為28 mmol/kg～30 mmol/kg，按公式，即求算其SLP（以感評為依據確定的極限POV推算的SL），再由相關國標［13］規定的熟制花生仁的POV（以脂肪計）上限0.50 g/100 g（19.70 mmol/kg），按該公式求算SLS（以國標POV限值為依據推算的SL）。SLP與SLF（直接由感評確定的SL）的符合度為（1-|SLPSLF|/SLF）×100%，SLP與SLS的符合度為（1-|SLP-SLS|/ SLS）×100%。結果如表3所示。

表3　SL符合度數據Table 3The data conformity of SL

數據表明，SLP與SLF較為接近，符合度為73%到98%之間。SLP與SLS的符合度在63%到68%之間，相對較差，這可能與國標中POV限值較低有關，較低的POV限值雖然有利于保障食品安全，但與感官評定結果相距較遠，在貯存、運輸、銷售和消費過程中應用價值受到影響。

3結論

1）以感官評定確定的炒制花生仁油脂氧化劣變不能食用時的POV范圍為28 mmoL/kg～30 mmoL/kg，以此為依據，用化學動力學參數（k和Ea）建立的炒制花生仁SL預測模型，所預測的SL數值與感官評定結果有較好的符合度。證明化學動力學方法預測熟制油料種籽SL的方法可行，具有實際應用價值。

2）試驗提示炒制花生仁在低溫和低的氧氣氛圍下貯存，可延長其SL。其SL可由常溫常壓下的2個月延長至5個月。而常壓極端氣溫下，其SL則為1個月。

［1］劉明津.我國花生加工產業現狀分析［J］.廣東農業科學，2011（17）：161-164

［2］韓鋒，楊學軍，劉業限.大豆油過氧化值測定的影響因素［J］.大豆科技，2011（6）：35-36

［3］祝水蘭，雷頌，馮健雄，等.花生果烘烤加工新工藝研究［J］.江西農業大學報，2011，33（1）：178-182

［4］汪煥林，李文林，馮瑞琴.食用油過氧化值的測定［J］.青海大學學報（自然科學版），2009，27（5）：84-86

［5］萬凌燕，張超.影響動植物油中過氧化值測定的因素［J］.計量與測試技術，2009，36（2）：64-65

［6］申曉曦，李汴生，阮征，等.水分含量對花生仁儲藏過程中的品質影響研究［J］.現代科技，2011，27（5）：495-498，501

［7］KANAVOURAS A，COUTELIERIS F A.Shelf-life predictions for pack-aged olive oil based on simulation［J］.Food Chemistry，2006，96（1）：48-55

［8］陶菲，郜海燕，陳杭君，等.不同包裝對山核桃脂肪氧化的影響［J］.農業工程學報，2008，24（9）：303-305

［9］任斯忱，李汴生，申曉曦，等.花生仁與核桃仁貯藏貨架期預測模型［J］.食品科學，2012，33（14）：290-295

［10］王雪潔，陸佳平.溫度對大豆油氧化特性的影響及其貨架期預測［J］.中國油脂，2010，35（10）：42-44

［11］許越.化學反應動力學［M］.北京：化學工業出版社，2005：7-8，30

［12］LABUZA T P，SHAPERO M，KAMMAN J.Prediction of nutrient losses［J］.Journal of Food Processing and Preservation，1978，2（2）：91-99

［13］中華人民共和國國家衛生和計劃生育委員會.GB 19300－2014食品安全國家標準堅果與籽類食品［S］.北京：中國標準出版社，2015：1-5

Predict Shelf Life of Fried Peanut Kernel by Chemical Dynamics Method

LIU Zhi-ming，ZHAO Wan-shu，FENG Yu-chao，HE Yu，YU Jin-chi
（Foodstuff College，Heilongjiang Bayi Agricultural University，Daqing 163319，Heilongjiang，China）

Predicted shelf life（SL）of fried peanut kernel by chemical dynamics method with characterization parameter of peroxide value（POV）.Raw peanut as test materials，fried and removed peanut shell，stored it under conditions of three temperature（4，25，40℃）and two oxygen partial pressure（10.5 kPa and 21.0 kPa），determined changes of POV during storage，return dynamics equation between POV and storage time（t），calculated reaction rate constant（k）and activation energy（Ea），them combined with sensory evaluation to build chemical kinetics model，and predicted SL.The results show that oxidation deterioration of fried peanut kernel oil in line with first-order chemical kinetics reaction characteristics，The conformity of prediction SL with POV and sensory evaluation SL were 73%to 98%.The research proved that chemical dynamics method can predicted SL of fried peanut kernel.The study suggested it SL of fried peanut kernel can be prolonged under storage conditions of lower storage temperature，controlled gas packaging or vacuum packaging.

chemicalkinetics；friedpeanutkernel；shelflife；peroxidevalue

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.19.048

2015-10-26

黑龍江省大學生創新創業訓練計劃項目（201410223015）

劉志明（1961—），男（漢），副教授，碩士，主要從事天然食品開發研究工作。