殼聚糖活性污泥復合吸附劑在含鉻廢水處理中的應用

趙佐平,崔雪燕

(1.陜西理工大學 化學與環境科學學院,陜西 漢中 723001; 2.陜南秦巴山區生物資源綜合開發協同創新中心, 陜西 漢中 723001；3.浙江工商大學 環境科學與工程學院,杭州 310018)

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殼聚糖活性污泥復合吸附劑在含鉻廢水處理中的應用

趙佐平1,2,崔雪燕3

(1.陜西理工大學 化學與環境科學學院,陜西 漢中 723001; 2.陜南秦巴山區生物資源綜合開發協同創新中心, 陜西 漢中 723001；3.浙江工商大學 環境科學與工程學院,杭州 310018)

為了解殼聚糖活性污泥在廢水處理中的吸附性能，提高其吸附重金屬離子的應用能力，采用殼聚糖包埋固定活性污泥，制備了殼聚糖活性污泥復合吸附劑，考察了發泡劑量、固化液濃度、交聯劑濃度對吸附能力的影響。結果表明：不同固化液濃度、發泡劑量、交聯劑濃度對殼聚糖活性污泥在含鉻廢水處理中的吸附能力均不同。其中2.0 g/L氫氧化鈉(NaOH)固化液、質量百分比為10%的NH4HCO3為發泡劑、體積分數為2.5%的環氧氯丙烷(ECH)作交聯劑處理Cr6+濃度為10 mg/L的鉻廢水時，效果最佳。該復合吸附劑的制備研究一方面為污泥的資源化利用、變廢為寶探索新的途徑，另一方面也為污水的處理提供新的方法。

殼聚糖; 吸附; 含鉻廢水; 活性污泥; 復合吸附劑

隨著經濟的發展、社會的進步、人們環保意識的增強，環境保護越來越受到重視，尤其是2015年1月之后，國家新環境保護法實施以后，環境保護受到空前重視。作為制約人類生存和經濟發展的水資源受到更大程度的保護，水污染治理也得到了高度的重視，相關研究表明[1-3]，造成水污染的污染物中，重金屬占據主導地位，一些重金屬(如鉻等)對人體健康和生態環境構成了嚴重威脅。鉻在廢水中主要有兩種存在形式，一種是Cr3+，一種是Cr6+；鉻具有很強的毒性[4-5]，六價鉻的毒性遠大于三價鉻，六價鉻還會引起肺癌、腸道疾病和貧血病等[6]。相關研究表明鉻是危害水體環境最嚴重的公害之一，對生物體具有強烈的三致效應(致畸、致癌、致突變)，鉻污染對經濟也造成了嚴重的影響[7-9]。目前，對含鉻廢水的處理方法主要有：化學還原法[10]、吸附法[11-12]、離子交換法[13]、生物絮凝法等[14]。但是這些處理方法多有處理成本高、處理效果不理想等缺點，因此尋找合適的方法處理含鉻廢水成為亟待解決的問題之一。近年來，工業的迅速發展使得水的使用量劇增，每年處理污水后剩下的活性污泥也堆積如山，這些剩余污泥一方面占據了太多的空地，另一方面也屬于資源的浪費，聶為超等[15]研究結果表明：在吸附時間為10 min左右、6≤pH≤7、20℃≤t≤25℃的試驗條件下，活性污泥對鉻廢水有很好的處理效果。馮繼貴等[16]試驗研究表明活性污泥微生物細胞表面含有大量的羥基、羧基、硫酸酯酰胺基等基團，這些基團對重金屬離子形成絡合物有著非常重要的作用。由這些研究可見，污泥對鉻去除具有很好的效果，是一個具有可行性的研究方向，并且非常具有發展前景的研究方向。殼聚糖是一種天然高分子有機物[17]，是由甲殼素在脫乙酰化[18]反應作用下制得；由于甲殼素廣泛存在于甲殼類動物的外殼和很多植物的細胞壁內，故其資源比較豐富，屬于廉價易得的吸附劑材料[19]。殼聚糖具有無毒、無味、耐堿、耐腐蝕、對環境友好等優點[20]，處理重金屬離子時，副作用較小，且處理效果比較好，目前已經得到廣泛的關注和研究。殼聚糖的分子內含有大量的氨基、羥和氫鍵等，容易與重金屬離子結合從而去除重金屬離子[21-23]，它既可以在稀醋酸溶液中溶解也可以在固化液中恢復成固體。故殼聚糖可以作為包埋固定活性污泥的載體，本研究擬以殼聚糖活性污泥復合吸附劑為載體，尋找合適的處理含鉻廢水的方法，以期為城市污水廠剩余污泥的資源化利用和工業含鉻廢水的處理探索有效途徑和方法。

1　材料及方法

1.1材 料

殼聚糖、冰乙酸、碳酸氫銨(NH4HCO3)、碳酸鈣(CaCO3)、氫氧化鈉(NaOH)、環氧氯丙烷(ECH)、硫酸、磷酸、乙醇、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、二苯碳酰二肼、取自漢中污水處理廠的活性污泥。

1.2主要儀器

SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵、WGLL-230BE電熱鼓風干燥箱、SHA-C水浴恒溫振蕩器、722E型可見分光光度計、電子天平。

1.3試驗方法及步驟

1.3.1殼聚活糖性污泥備制過程中各因素的設置向文英等[24]試驗研究表明活性污泥的用量為殼聚糖用量一半，發泡溫度為高溫(100℃)時，對試驗最為有益，所以本試驗中將控制殼聚糖：活性污泥為2∶1，發泡溫度為100℃；通過控制發泡劑的種類及含量、固化液NaOH的濃度、交聯劑(環氧氯丙烷)的濃度來研究發泡劑、固化液、交聯劑對試驗結果的影響。

(1)發泡劑的種類及用量的設置：選取碳酸氫銨(NH4HCO3)和碳酸鈣(CaCO3)作為發泡劑，稱取適量的發泡劑，使得發泡劑的量分別為殼聚糖活性污泥復合吸附劑量的1%，3%，5%，7%，10%，15%。

(2)固化液NaOH溶液的濃度的設置：固化液濃度依次設置成0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 g/L。

(3)交聯劑環氧氯丙烷的濃度的設置：分別移取0.00，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50，3.00，3.50，4.00，5.00，6.00 ml的環氧氯丙烷于100 ml容量瓶中，用純水稀釋定容至刻度線，搖勻。配制成體積分數分別是0%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，3.5%，4.0%，5.0%，6.0%的環氧氯丙烷溶液。

1.3.2殼聚糖活性污泥復合吸附劑的制備步驟

(1)殼聚糖溶液的制備：稱取3.0 g的殼聚糖粉末，溶于適量的1%醋酸溶液中，配制成3%的殼聚糖溶液。由于殼聚糖溶解比較慢，可以在低溫的水浴鍋里適當加熱，加熱過程中不斷攪拌，加快溶解的速度，直至殼聚糖完全溶解，此時溶液呈現出淡黃色且均勻透明，有一定的粘度。

(2)泥漿的制備：將活性污泥用水清洗幾遍，一方面是為了去除一些漂浮在水面的樹葉等雜質，另一方面保持污泥的含水率；用真空抽濾機抽濾清洗后的活性污泥，使得污泥的干重占總重量的85%。

(3)發泡劑的添加：按照發泡劑量的設置稱取一定量的發泡劑加入步驟(2)所得的泥漿中攪拌均勻。

(4)殼聚糖活性污泥復合吸附劑的制備：取適量的泥漿與殼聚糖均勻混合后，將其滴加到含有交聯劑(環氧氯丙烷)的固化液NaOH溶液中，滴加中不斷地攪拌，一方面可以加快固化的速度，另一方面可防止吸附劑沉于燒杯底部，粘在一起形成大球。滴加完成后，將燒杯置于水浴鍋中加熱，加熱過程中要不斷的攪拌，將水溫設置成45℃，交聯4 h，最終獲得殼聚糖活性污泥復合吸附劑固體小球。

(5)復合吸附劑的干燥：將得到的固體小球用大量清水反復沖洗直至中性，再用純水浸泡1 h。浸泡后將小球平鋪于培養皿中，置于60℃下烘烤，烘一段時間后稱一次重量，再放在烘箱中烘，直至重量恒定；由于水分流失，吸附劑的體積將會減小，此時將會得到粒徑較小的復合吸附劑。將烘干后將小球置于100℃的環境中受熱，使小球內部的發泡劑受熱分解產生氣體，從而得到帶孔的復合吸附劑。

1.3.3殼聚糖活性污泥復合吸附劑處理含鉻廢水及處理后的廢水中鉻含量的測定

(1)殼聚糖活性污泥復合吸附劑對含鉻廢水的處理：量取150 ml的鉻標準(10 mg/L)使用液于250 ml的錐形瓶中，稱取0.5 g的殼聚糖活性污泥復合吸附劑加入錐形瓶，將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器中，將恒溫水浴振蕩器各參數設置成：水溫T=25℃、轉速V=100 rpm、振蕩時間t=20 h。

(2)處理后廢水中鉻含量的測定：將處理后的鉻廢水進行過濾，取過濾液于50 ml的比色管中，用二苯碳酰二肼光度法[25]測定處理后廢水中鉻的含量，根據鉻的標準曲線算出鉻的含量，計算鉻的吸附率。

2　結果與分析

2.1發泡劑對殼聚糖活性污泥復合吸附劑吸附性能的影響

碳酸氫銨和碳酸鈣兩種不同發泡劑對鉻廢水中鉻吸附率的變化見圖1，碳酸氫銨作為發泡劑時，復合吸附劑對鉻的吸附率比較高，且較為穩定去除率幾乎處于90%以上。而碳酸鈣作為發泡劑時，復合吸附劑對鉻的處理效率有高有低、吸附效率不穩定。

圖1　不同發泡劑量對復合吸附劑吸附能力的影響

與碳酸鈣相比而言，碳酸氫銨在受熱分解時更加容易分解，產生氨氣和二氧化碳，受熱分解方程為[26]：NH4HCO3→NH4+CO2+H2O。由于在受熱過程中碳酸氫銨容易分解產生大量氣泡，使得同樣大小的復合吸附劑小球有更多的小孔、更大的表面積，這些使得復合吸附劑能夠更加充分地與鉻廢水接觸，因而以碳酸氫銨為發泡劑的吸附劑對鉻廢水有更好的吸附率。

隨著碳酸氫銨量的增大，吸附劑對鉻的吸附率不斷增大，當碳酸氫銨的量由10%增大到15%時，吸附率基本不變甚至略有降低，其原因有兩點：(1)碳酸氫銨具有較強的堿性，使用量過多時容易使復合吸附劑提前固化，成球效果不理想，吸附劑的表面積不夠大，與鉻廢水接觸不充分；(2)10%的碳酸氫銨已經使復合吸附劑小球有很理想的制孔效果，所以再增大碳酸氫銨的含量時，制孔效果不會有太大的改變。因此，發泡劑碳酸氫銨的含量為10%時對鉻的去除效果最好。

從圖1中可以看出，當碳酸氫銨的含量為10%時，鉻的去除率最高，故試驗宜選用NH4HCO3作為發泡劑，其劑量控制在10%左右，此時Cr6+去除率高達91.72%。

2.2固化液濃度對殼聚糖活性污泥復合吸附劑吸附性能的影響

殼聚糖不溶于NaOH溶液，所以本研究采用氫氧化鈉作為固化液，以研究不同濃度的氫氧化鈉溶液對吸附劑吸附性能的影響。將復合吸附劑的泥漿滴加到含有交聯劑的固化液中，此時可以觀察出吸附劑呈現出活性污泥的顏色，由于醋酸與NaOH發生中和反應，吸附劑開始固化，固化結束后，復合吸附劑呈現出乳黃色。

從圖2可以看出，通過控制固化液濃度制成的吸附劑對鉻的處理效率較低，均未超過25%。原因可能是：一是強堿對活性污泥中微生物活性的影響，二是堿與醋酸發生中和反應有利于吸附劑的固化。當固化液濃度低于2.0 g/L時，鉻的去除率相對較高，原因二處于主導地位；當濃度大于2.0 g/L時，鉻的去除率下降，主要是因為高濃度的強堿嚴重破壞微生物的活性，使微生物活性下降甚至喪失，故吸附劑的吸附性能下降。所以可以選擇2.0 g/L的NaOH作為固化液，或尋找其他良性固化劑。

2.3交聯劑濃度對殼聚糖活性污泥復合吸附劑吸附性能的影響

交聯劑在吸附作用中起到橋梁的作用，將各分子連接起來。由圖3可以看出，隨著交聯劑體積分數的增大，鉻吸附率呈現出先升后降的趨勢。

(1)在體積分數由0變到0.5%時，吸附率略有下降。

(2)馮帆[27]研究表明，鉻的吸附率先增大后減小是由吸附劑的孔徑決定的，在交聯劑濃度小于某一數值時，隨著交聯劑量的增多，交聯在一起的分子越多，孔徑較大，表面積大，有利于吸附；交聯劑的量超過該數值后，分子間交聯得更密切，分子之間的距離變小，孔徑變小，對吸附不利，故吸附率下降。同時，圖3也表明，交聯劑環氧氯丙烷的濃度控制在2%～4%對吸附都有一個很好的效果，最佳劑量為2.5%。

圖2　不同固化液濃度對復合吸附劑吸附性能力的影響

圖3　不同交聯劑濃度對復合吸附劑吸附性能的影響

3　討論與結論

3.1討 論

屈艷芬等[28]在研究生物吸附劑—活性污泥對鉻廢水處理的試驗中發現，生物吸附劑和活性污泥對鉻都有一定的去除率，但去除效果遠不如復合吸附劑。王菲等[29]研究也表明，污泥對廢水具有一定的處理效果，且可以得到很好的經濟效益。楊明平等[30]研究結果表明：在3≤pH≤4，C(Cr6+)≤60 mg/L,吸附時間為8～10 h的條件下，殼聚糖對鉻的去除率高達98%以上。但這種僅由活性污泥或者殼聚糖單獨處理鉻廢水后，吸附劑無法回收再利用，在一定程度上增加了處理成本，故復合吸附劑的制備勢在必行。張志明[31]的試驗研究了2種固化液、5種發泡劑、交聯劑量、發泡溫度、殼聚糖與污泥比等不同條件下制成的殼聚糖活性污泥復合吸附劑對鉻的吸附率的大小，其研究結果表明：(1)選用三聚磷酸鈉(STPP)作為固化液制成的復合吸附劑對鉻的去除率比氫氧化鈉的好，且濃度低時的效果較濃度高時的好，當STPP質量濃度為0.25%時，鉻的去除率高達90%；(2)使用5種不同的發泡劑制出的復合吸附劑在外觀上有一定的差異性，對鉻的吸附效果也大有不同。隨著發泡劑量的增加，含NH4HCO3和NaHCO3的吸附劑對鉻的吸附率變化比較小，而Zn粉、正己烷、CaCO3處理效果均不太穩定，變化幅度較大；但碳酸氫銨的處理效果普遍高于碳酸氫鈉；(3)交聯劑環氧氯丙烷對鉻的去除率隨著交聯劑體積濃度的增大先增后減，在體積濃度為3%時，鉻的去除率達到最高值；(4)發泡溫度低于100℃時，吸附率隨著溫度的升高而增大，超過100℃時，吸附率急劇下降。該試驗還研究了如何使復合吸附劑解析以便回收再利用，在一定程度上降低了處理成本。

綜上所述，盡管處理鉻廢水的方法很多，但這些方法或多或少存在著這樣或那樣的缺點，在注重環保型重金屬廢水處理技術和工藝的研究與開發的年代[32]，如果我們在提高殼聚糖活性污泥復合吸附劑吸附鉻等重金屬離子吸附率的同時，注重研究適宜的解析方法，提高復合吸附劑的重復使用率[33]。那么，殼聚糖活性污泥復合吸附劑處理含鉻廢水將是一種理想的、很有發展前景的方法。

3.2結 論

(1)發泡劑碳酸氫銨和碳酸鈣對鉻吸附處理效果都比較好，但從鉻的吸附率、兩種發泡劑的使用量以及發泡劑量對鉻去除率的影響等幾方面綜合考慮，選擇10%的碳酸氫銨作為發泡劑點對試驗最為有益。

(2)NaOH作為固化液時，復合吸附劑對鉻的去除率總體偏低，低濃度的固化液較高濃度的固化液對試驗有更好的處理效率，試驗宜選用2.0 g/L的氫氧化鈉溶液作為固化液。

(3)選擇環氧氯丙烷作為交聯劑時，鉻的去除率相對較高(70%～85%)，選擇體積分數為2.5%的交聯劑處理Cr6+含量為10 mg/L的鉻廢水時，鉻的吸附率高達81.26%。

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Application on the Performance of Chitosan-Activated Sludge Composite Adsorbent on Cr(Ⅵ)Adsorption

ZHAO Zuoping1,2,CUI Xueyan3

(1.College of Chemical and Environmental Science,Shaanxi University of Technology, Hanzhong,Shaanxi 723001,China; 2.Biological Resources Comprehensive Development Collaborative Innovation Center in Qin-Ba Mountain Area,Hanzhong,Shaanxi 723001,China; 3.School of Environmental Sciences & Engineering,Zhejiang Gongshang University,Hangzhou 310018,China)

In order to understand the adsorption capacity of chitosan-activated sludge composite adsorbent in waste water treatments,and improve the adsorption performance to heavy metals,the composite adsorbent was produced by coating activated sludge using chitosan,and the effects of foaming agent,setting liquid and cross linking agent on its adsorption performance were discussed in this paper.The results showed that the adsorption capacity of chitosan-activated sludge composite adsorbent on Cr(Ⅵ)in Cr-bearing waste water varied because of different concentrations of setting liquid,foaming agent and cross linking agent.The 2.0 g/L NaOH as the setting liquid,10% NH4HCO3as the foaming agent,and 2.5% ECH as the cross linking agent had the optimum condition for Cr(Ⅵ)adsorption in Cr-bearing waste water with Cr6+concentration of 10 mg/L.The present study can provide the reference for innovated utilization of residual sludge,and also offer a new method for waste water treatment.

chitosan; adsorption; Cr-bearing waste water; activated sludge; composite adsorbent

2016-01-12

2016-03-21

國家公益性行業(農業)科研專項(201203045);陜西省資源生物重點實驗室項目(2015SZS-15-09);陜西理工學院人才啟動項目(SLGKYQD2-07)；陜西省2011協同創新中心項目[QBXT-Z(P)-15-5]

趙佐平(1982—),男,陜西旬陽人,博士,講師,主要從事環境質量與作物營養研究。E-mail:zhaozuoping@126.com

X506; X52

A

1005-3409(2016)05-0359-05