細乳液法制備聚硅氧烷-Ag納米復合微球及其抗菌性

趙 杰， 肖建霞， 梁魯娜， 朱欽富， 張勝文， 劉曉亞（.江南大學化學與材料工程學院，江蘇無錫4；.泰興湯臣壓克力有限公司，江蘇泰興544）

細乳液法制備聚硅氧烷-Ag納米復合微球及其抗菌性

趙 杰1， 肖建霞2， 梁魯娜1， 朱欽富1， 張勝文1， 劉曉亞1
（1.江南大學化學與材料工程學院，江蘇無錫214122；2.泰興湯臣壓克力有限公司，江蘇泰興225442）

首先以苯乙烯（St）及3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷（MPS）為反應單體，通過細乳液聚合制備表面功能化聚硅氧烷微球，然后利用該微球表面的硅羥基及硅氧烷基團對Ag+的吸附及還原作用原位制備聚硅氧烷-Ag納米復合微球。采用透射電鏡（TEM）、紫外（UV-Vis）、熱重分析（TG）及X射線衍射（XRD）等對聚硅氧烷-Ag納米復合微球的形貌和組成進行了表征。研究表明：改變MPS和硝酸銀的用量可調控聚硅氧烷-Ag納米復合微球的形貌及表面銀含量；抗菌實驗結果表明，聚硅氧烷-Ag納米復合微球具有較好的抑菌性。

聚硅氧烷；銀納米顆粒；復合微球；抑菌性

納米銀因具有優異的導電性、催化性、抗菌性、表面活性，在光催化、抗菌、光學等領域得到廣泛應用。但納米銀較高的比表面積和表面能使其具有的高活性，導致其在制備及應用過程中極易發生氧化和團聚，限制了它的應用。穩定納米銀粒子，同時實現在不同介質和應用體系中的良好分散和相容是目前研究的熱點［1-4］。將納米銀固定于合適的載體材料是解決納米銀分散性及與體系相容性的有效方法之一。用于負載納米銀的負載物主要有二氧化硅［1］、黏土［2］、碳納米管［3］、石墨烯［5］、聚合物微球［6］、囊泡［7］、膠囊［8］、微凝膠［9］等。其中聚合物微球載體材料的粒徑、形貌和表面化學特性更容易調控。聚硅氧烷微球兼具有機物及無機物的特性，且具有良好的分散性、耐熱性、表面化學特性可調等優點［10］。一般可通過有機硅氧烷單體（含有不飽和雙鍵）與乙烯基單體的乳液聚合法制備［11］，但是，由于有機硅氧烷單體在乳液聚合過程中容易發生水解-縮合反應而產生凝膠，通常很難制備高含量聚硅氧烷微球。

本研究以前期工作為基礎［12］，將苯乙烯（St）與3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷（MPS）通過細乳液聚合制備聚硅氧烷微球，并通過該微球表面硅羥基對Ag+的吸附及硅氧烷的還原作用原位生成納米銀，制備聚硅氧烷-Ag納米復合微球，該方法無需外加還原劑及穩定劑且反應條件很溫和。研究表明改變MPS和硝酸銀的用量可調控聚硅氧烷-Ag納米復合微球的形貌及表面銀含量，且該納米復合微球具有較好的抑菌性。

1　實驗部分

1.1主要原料

St：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；MPS：分析純，國泰華榮化工新材料有限公司；十二烷基磺酸鈉（SDS）：分析純，東京化成工業株式會社；偶氮二異丁腈（AIBN）、正十六烷（HD）、硝酸銀（Ag NO3）、碳酸氫鈉（Na HCO3）及磷酸二氫鈉（Na H2PO4）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；超純水：自制。

1.2聚硅氧烷-Ag納米復合微球的制備

分別將0.1 g Na HCO3，0.1 g Na H2PO4，0.1 g SDS及90 g水加入250 m L的四頸圓底燒瓶；將10 g不同質量比例（St，3∶7，5∶5，7∶3，MPS）St與MPS的混合單體，0.1 g AIBN，0.4 g HD混合均勻后滴入反應燒瓶，經0.5 h攪拌粗乳化后進行超聲細乳化（10 min，功率：25 W）；在75℃條件下聚合6 h得到乳液，經離心水洗得到聚硅氧烷微球粉末。

取上述0.5 g聚硅氧烷微球粉末分散在40 m L水中，滴加不同濃度（0，0.2，0.4，0.8 mol/L）的硝酸銀水溶液10 m L，在30℃磁力攪拌條件下反應24 h，通過離心水洗得到聚硅氧烷-Ag納米復合微球的粉末。

圖1　聚硅氧烷-Ag納米復合微球的形成過程Fig.1 Formation processes of polysiloxane-Ag nanocomposite sphere

1.3測試與表征

TEM：采用日本電子株式會社JEOL JEM-2100型透射電鏡分析；TG：采用瑞士METTLER TOLEDO公司TGA/1/1100 SF型號熱重分析儀測試，N2流量50 m L/min，升溫速率20℃/min，溫度范圍20～800℃；UV-Vis：采用美國Perkin-Elmer公司Lambda 2，5型紫外分光光度計分析，Ag分散液質量濃度為1 mg/m L；XRD：采用德國布魯克AXS有限公司D8型X射線衍射儀分析，掃描速率為4°/min，衍射角（2θ）為4°～90°。

聚硅氧烷-Ag納米復合微球抗菌性測試：采用紙片擴散法，紙片放置在涂有細菌的培養基中，37℃條件下培養12 h。大腸桿菌（ATCC 25922）及金黃色葡萄球菌（ATCC 29213）作為實驗菌種，Luria-Bertani（LB）瓊脂用作培養基，通過測量浸有聚硅氧烷-Ag納米復合微球分散液（ρAg=1 mg/m L）紙片的抑菌圈直徑評估抑菌效果。

2　結果與討論

2.1聚硅氧烷-Ag納米復合微球表征

通過細乳液聚合制備聚硅氧烷微球，其TEM照片如圖2所示。從圖中可知微球平均直徑在100 nm左右，且隨著MPS投料量的增多，表面出現一些中空結構（圖2（e0））。這可能是表面部分硅氧烷水解縮合所致。圖2（a1～e1）為聚硅氧烷-Ag納米復合微球的TEM圖，從圖中可見純聚苯乙烯微球（圖2（a1））表面銀顆粒較少，而含有MPS的聚硅氧烷微球表面負載銀顆粒相對較多，且隨著MPS投料量的增多負載銀顆粒增多，這主要是因為聚硅氧烷微球表面硅羥基及硅氧烷與銀離子作用使其還原并穩定在聚硅氧烷表面［13-14］，還原過程如圖3所示。

圖2　聚硅氧烷（a0-e0）及聚硅氧烷-Ag（a1-e1）的透射電鏡Fig.2 TEM images of polysiloxane（a0-e0）and polysiloxane-Ag（a1-e1）

圖3　Ag負載在硅氧烷微球表面的機理Fig.3 Mechanism of Ag loaded on polysiloxane sphere

圖4為在不同濃度硝酸銀中制備的聚硅氧烷-Ag納米復合微球TEM圖，隨著硝酸銀濃度提高，聚硅氧烷微球表面銀顆粒增多且顆粒有變大趨勢，這說明通過調節硝酸銀溶液濃度可調控聚硅氧烷-Ag納米復合微球中的銀含量。

2.2聚硅氧烷-Ag納米復合微球的UV特征吸收光譜分析

圖5為聚硅氧烷-Ag納米復合微球的紫外光光譜圖。從圖（A）中可見在415 nm附近除聚硅氧烷微球（a曲線）外均出現Ag的強吸收單峰并且隨著MPS投料量及硝酸銀濃度的增加其特征吸收也增強（圖（B））。

2.3聚硅氧烷微球及聚硅氧烷-Ag納米復合微球的TG分析

圖6為聚硅氧烷微球及聚硅氧烷-Ag納米復合微球的熱重曲線。如圖6（b）所示隨著MPS含量升高，聚硅氧烷-Ag納米復合微球中銀含量有升高趨勢，最高可達到6.8%；圖6（c）顯示，不同硝酸銀濃度中所制備的硅氧烷-Ag納米復合微球，隨著硝酸銀濃度提高，微球中銀含量相應增加最高可達到7%。

圖4　聚硅氧烷-Ag的TEM照片Fig.4 TEM images of polysiloxane-Ag

圖5　聚硅氧烷-Ag的紫外吸收譜圖Fig.5 UV-absorbance spectra of polysiloxane-Ag

圖6　聚硅氧烷（a）及聚硅氧烷-Ag（b）、（c）的熱重曲線Fig.6 TG curves of polysiloxane（a）and polysiloxane-Ag（b）、（c）

2.4聚硅氧烷-Ag納米復合微球表面銀的晶型分析

圖7為聚硅氧烷和聚硅氧烷-Ag納米復合微球的XRD圖。與純聚硅氧烷微球（圖7（a））相比，聚硅氧烷-Ag納米復合微球（圖7（b））在38.2°，44.3°，64.5°，77.4°及81.5°出現了新衍射峰，分別對應銀的（111），（200），（220），（311）及（222）晶面，這與立方晶系Ag的標準衍射峰（JCPDS No.04-0783）一致。

2.5聚硅氧烷-Ag納米復合微球抗菌性表征

將純水及聚硅氧烷微球溶液作為空白組，可見紙片周圍細菌生長并未被抑制，無明顯抑菌圈（圖8（a1，b1，a2，b2））；相比之下，聚硅氧烷-Ag納米復合微球溶液紙片周圍出現明顯抑菌圈（圖8（c1、d1、e1、c2、d2、e2）），說明聚硅氧烷-Ag微球具有抑菌性。此外，隨著硝酸銀濃度提高，復合微球在大腸桿菌及金黃色葡萄球菌環境中抑菌圈直徑有變大趨勢。另外，聚硅氧烷-Ag納米復合微球對大腸桿菌（革蘭氏陰性菌）的抑制效果強于對金黃色葡萄球菌（革蘭氏陽性菌）的，這可能是由于革蘭氏陽性菌對Ag顆粒的敏感性相對弱于革蘭氏陰性菌［15］。

圖7　聚硅氧烷（A）及聚硅氧烷-Ag（B）的XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of polysiloxane（A）and polysiloxane-Ag（B）

圖8　聚硅氧烷-Ag的K-B對照試驗Fig.8 K-B test of polysiloxane-Ag

3　結 論

（1）以MPS及St通過細乳液聚合成功制備了聚硅氧烷微球。

（2）聚硅氧烷微球表面硅羥基吸附Ag+并被表面硅氧烷基團原位還原成銀，形成穩定的聚硅氧烷-Ag納米復合微球。該方法無需外加還原劑及穩定劑，反應條件溫和且可通過改變MPS和硝酸銀的用量，調控聚硅氧烷-Ag納米復合微球的形貌及表面銀含量。

（3）聚硅氧烷-Ag納米復合微球具有較好抑菌性。

［1］ CHEN K H，PU Y C，CHANG K D，et al.Ag-nanoparticle-decorated SiO2nanospheres exhibiting remarkable plasmonmediated photocatalytic properties［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2012，116（35）：19039-19045.

［2］ LIU Bo，SHEN Suqi，LUO Jiwen，et al.One-pot green synthesis and antimicrobial activity of exfoliated Ag NP-loadedquaternized chitosan/clay nanocomposites［J］.RSC Advances，2013，3（25）：9714-9722.

［3］ XU Yuanquo，XIE Meng，ZHOU Teng，et al.In situ growth of Ag/AgCl on the surface of CNT and the effect of CNT on the photoactivity of the composite［J］.New Journal of Chemistry，2015，39（7）：5540-5547.

［4］ LIANG Kailing，WANG Yachi，LIN Weili，et al.Polymer-assisted self-assembly of silver nanoparticles into interconnected morphology and enhanced surface electric conductivity［J］.RSC Advances，2014，4（29）：15098-15103.

［5］ ZENG Xiangkang，MCCARTHY D T，DELETIC A，et al.Silver/reduced graphene oxide hydrogel as novel bactericidal filter for point-of-use water disinfection［J］.Advanced Functional Materials，2015，25（27）：4344-4351.

［6］ FORTUNIAK W，CHOJNOWSKI J，SLOMKOWSKI S，et al.Route to hydrophilic，hydrophobic and functionalized crosslinked polysiloxane microspheres［J］.Polymer，2013，54（13）：3156-3165.

［7］ ZOU Kaidian，LIU Qiuming，CHEN Jing，et al.Silver-decorated biodegradable polymer vesicles with excellent antibacterial efficacy［J］.Polymer Chemistry，2014，5（2）：405-411.

［8］ LIONG Monty，FRANCE B，BRADLEY K A，et al.Antimicrobial activity of silver nanocrystals encapsulated in mesoporous silica nanoparticles［J］.Advanced Materials，2009，21（17）：1684-1689.

［9］ SHIELD C W，SUN D，JOHNSON K A，et al.Nucleation and growth synthesis of siloxane gels to form functional，monodisperse，and acoustically programmable particles［J］.Angewandte Chemie International Edition，2014，53（31）：8070-8073.

［10］ FORTUNIAK W，CHOJNOWSKI J，SLOMKOWSKI S，et al.Route to hydrophilic，hydrophobic and functionalized crosslinked polysiloxane microspheres［J］.Polymer，2013，54（13）：3156-3165.

［11］ BOURGEAT-LAMI E，TISSOT I，LEFEBVRE F.Synthesis and characterization of SiOH-functionalized polymer latexes using methacryloxy propyl trimethoxysilane in emulsion polymerization［J］.Macromolecules，2002，35（16）：6185-6191.

［12］ ZHANG Shengwen，ZHOU Shuxue，WENG Yuming，et al.Synthesis of silanol-functionalized latex nanoparticles through miniemulsion copolymerization of styrene andγ-methacryloxypropyltrimethoxysilane［J］.Langmuir，2006，22（10）：4674-4679.

［13］ DENG Ziwei，CHEN Min，WU Limin.Novel method to fabricate SiO2/Ag composite spheres and their catalytic，surfaceenhanced Raman scattering properties［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2007，111（31）：11692-11698.

［14］ SHENG Yifeng，SUN Guanqing，WU Jie，et al.Silica-based liquid marbles as microreactors for the silver mirror reaction ［J］.Angewandte Chemie，2015，127：1-7.

［15］ FORTUNATI E，MATTIOLI S，VISAI L，et al.Combined effects of Ag nanoparticles and oxygen plasma treatment on PLGA morphological，chemical，and antibacterial properties［J］.Biomacromolecules，2013，14（3）：626-636.

Polysiloxane-Ag Nanocomposite Sphere Fabricated via Mini-emulsion Polymerization and Its Antibacterial Property

ZHAO Jie1， XIAO Jian-xia2， LIANG Lu-na1， ZHU Qin-fu1， ZHANG Sheng-wen1， LIU Xiao-ya1
（1.School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China；2.Taixing Donchamp Acrylic Company Limited，Taixing 225442，Jiangsu，China）

Surface functionalized polysiloxane microspheres were synthesized by mini-emulsion polymerization with β-methacryloxy propyltrimethoxy silane（MPS）and styrene（St）.Polysiloxane-Ag nanocomposite spheres were prepared by in-situ adsorption and reduction of Ag+with the silanol and siloxane groups on the surface of polysiloxane microspheres.The morphology and component of polysiloxane-Ag nanocomposite spheres were characterized by TEM、UV-Vis、TG and XRD.Results showed that the morphology and the content of Ag on polysiloxane-Ag nanocomposite spheres could be tuned by the amount of MPS and silver nitrate.Furthermore，the polysiloxane-Ag nanocomposite spheres exhibited good antibacterial property.

polysiloxane；Ag nano-particle；composite sphere；antibacterial property

O63

A

1008-9357（2016）02-0233-006DOI： 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.014

2015-12-25

國家自然科學基金（51003041）

趙 杰（1990-），男，天津人，研究生，研究方向為納米復合材料。E-mail：6130608014@vip.jiangnan.edu.cn

張勝文，E-mail：zsw0825@yahoo.com