1，2-二甲基丁酮基自由基的異構化反應的理論計算研究

李艷萍，王 艷，李雪晴

（銀川能源學院 石油化工學院，銀川 750105 ）

1，2-二甲基丁酮基自由基的異構化反應的理論計算研究

李艷萍，王 艷，李雪晴

（銀川能源學院 石油化工學院，銀川 750105 ）

在B3LYP/6-31G*水平上探討了1， 2-二甲基丁酮基自由基異構化反應的可能路徑。全參數優化了反應物、穩定中間體及產物的幾何構型，并在同水平上對過渡態的結構及連接性進行了驗證，通過反應位壘的比較確定出主反應路徑。結果表明該反應經過渡態aTS1的反應位壘最低，反應更容易發生，為主反應路徑，理論計算與實驗結果相一致。

自由基；異構化；理論研究

0 引言

當前，有關自由基的反應是大氣環境領域探討的熱點［1-3］，Atkinson， R. 等人［4］對2，3-二甲基戊醛與大氣中的NO自由基的反應進行了光譜實驗，根據實驗數據推導出一系列的反應，但是這些反應的真實性還有待驗證。尤其是穩定中間體1，2-二甲基丁酮基自由基的反應，它是整個反應中關鍵。本論文從量子化學計算角度對1，2-二甲基丁酮基自由基的異構化反應進行了探討，找到了可能的多條反應路徑，通過比較反應位壘的大小，確定出主要反應路徑，結果與Atkinson， R.等人的實驗結論相吻合，從理論角度來認識并指導實驗的研究。

1 研究方法與內容

在B3LYP/6-31G*水平上研究了1，2-二甲基丁酮基自由基的異構化反應。全參數優化了反應物、穩定中間體及產物的幾何構型，并在同水平上對過渡態的結構及連接性進行了驗證，通過反應位壘的比較確定出主反應路徑，同時給出了其它的反應路徑，結果與Atkinson， R.等人實驗結論進行比較和驗證。全部理論計算工作在Gaussian09程序中完成。

2 研究結果與討論

本論文對CH3CH2CH（CH3）CH（O·）CH3異構化反應進行了理論計算，找到了6條通道，通過比較，確定異構化生成CH·2CH2CH（CH3）CH（OH）CH3為主反應通道；這與Atkinson， R.等人實驗結果相一致。

2.1 1， 2-二甲基丁酮基自由基旋轉位壘的計算研究

1， 2-二甲基丁酮基自由基幾何構型示意如圖1，旋轉勢能如圖2所示。從勢能曲線可近似認為1，2-二甲基丁酮基自由基存有兩個能量基本相近的穩定結構，而這兩個結構通過旋轉轉變的勢能最高點和最低點的能量差值為31.4 kJ/mol，旋轉過程的位阻比較小，從而也說明了1，2-二甲基丁酮基自由基異構化反應進一步研究的可行性。

通過計算找到了6條異構化反應通道，如圖3，對優化后的過渡態結構進行頻率計算，結果顯示每個過渡態結構有且只有一個虛頻，B3LYP/6-31G*所得結果如下：aTS6（-2747.05 cm-1），aTS5（-2535.31 cm-1），aTS4（-3152.68 cm-1），aTS3（-2748.52 cm-1），aTS2（-3110.33 cm-1），aTS1（-1515.45 cm-1），反應物與產物已通過內稟反應坐標進行了驗證，反應位壘示意圖如圖4所示。

2.2 各駐點經零點能校正后的能量和焓值

根據表1中經零點能校正后的能量做出反應位壘圖如圖4所示。

3 結論

1， 2-二甲基丁酮基自由基異構化反應△H均為正，從圖5可得，反應經過渡態aTS5的反應位壘最高，為228.9 kJ/mol ，經過渡態aTS1的反應位壘最低為131.6 kJ/mol，所以1， 2-二甲基丁酮基自由基異構化反應經過渡態aTS1的反應是主要反應路徑，理論計算結果與Atkinson， R. 等人的實驗結論相吻合。

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10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.20.247

“十三五”寧夏回族自治區優勢特色學科（化學工藝）建設；銀川能源學院科研項目（2014-KY-Y-02）

李艷萍（1985-），女，寧夏銀川人，助教，主要從事量子化學計算研究。