二氧化碳水合物導熱和熱擴散特性

萬麗華，梁德青，李棟梁，關進安

?

二氧化碳水合物導熱和熱擴散特性

萬麗華1,2，梁德青1,2，李棟梁1,2，關進安1,2

（1中國科學院廣州能源研究所，廣東廣州 510640；2中國科學院天然氣水合物重點實驗室，廣東廣州 510640）

熱導率和熱擴散率是天然氣水合物資源開采關鍵性基礎熱物性數據，采用反應釜內壁襯有氟塑料材料，低過冷度，讓水合物在反應釜內逐層生成的合成方法，獲得可直接用于導熱測試的二氧化碳水合物樣品。采用瞬變平面熱源法原位測試了溫度264.68～282.04 K、壓力1.5～3 MPa二氧化碳水合物熱導率、熱擴散率，并測試了二氧化碳水合物在268.05 K、0.6 MPa左右發生自保護效應過程中熱導率、熱擴散率，獲得了晶態下和自保護效應過程中的二氧化碳水合物熱導率、熱擴散率變化特性。測試結果將為天然氣水合物資源的開發利用提供基礎數據和理論依據。

水合物；熱力學性質；熱傳導；熱擴散率；平面熱源法；自保護效應

引 言

氣體水合物是由氣體分子和水在一定溫度、壓力條件下生成的一種籠型晶體，天然氣組分如CH4、C2H6、C3H8、CO2、H2S，以及其他氣體如Ne、Ar、Kr、Xe、N2、O2等都可以形成水合物。天然氣水合物是21世紀最重要的能源資源[1]。可靠的熱物性數據對于自然界天然氣水合物的成藏和天然氣水合物資源勘探、開采以及綜合利用等具有重要意義。

氣體水合物導熱、熱擴散率目前研究較多的是甲烷水合物[2-7]、四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）水合物[8-10]的導熱和水合物作為晶體表現玻璃體導熱的特性[11-15]，以及獲得少量分散的熱擴散率測試數據。Waite 等[5]采用探針法對溫度為253.15～280.15 K的sI甲烷水合物的熱導率和熱擴散率做了測試，甲烷水合物的熱擴散率值為(0.3～0.31)×10-6 m2·s-1。此外，Waite等[8]還使用探針測試了THF水合物的熱擴散率，其測試值約為0.3×10-6 m2·s-1；而Huang 等[6]采用瞬變平面熱源法測試了甲烷水合物（sI 型）在263.15～278.15 K 附近的熱導率，其測試值約為0.56 W·m-1·K-1；Rosenbaum等[7]采用了瞬變平面熱源法測試了溫度261.5～277.4 K、壓力3.8～14.2 MPa的甲烷水合物的熱擴散率，測量值為(0.196～0.208)×10-6 m2·s-1。Turner 等[16]也測試了甲烷水合物的熱擴散率為(0.31～0.33)×10-6 m2·s-1。

研究人員采用不同方法對純水合物的導熱和熱擴散率開展了測試研究工作，獲得了相關參數。而二氧化碳水合物由于本身硬度較大，較難壓縮，難以獲得可以直接用于測試的二氧化碳水合物樣品，因而目前尚未有公開文獻報道二氧化碳水合物熱導率、熱擴散率系數的實驗測試值。

實驗室通過水合法制備的樣品通常存在樣品稀松、孔隙大，需壓實致密的問題，通常的做法是采用活塞裝置對其進行原位加壓致密[17]。但這樣的做法通常會對水合物晶體造成一定的晶體缺陷，使得導熱測試值偏大，同時對硬度過大的水合物如二氧化碳水合物等無法進行原位加壓致密。實際上，許多因素影響著水合物晶體的形成和成長過程，當反應釜內壁襯有氟塑料材料時，二氧化碳水合物在氣液界面處均勻形成[18-19]，沿著液相均勻生長，生成的水合物塊表面平整、厚度均勻。因此本文采用反應釜內壁襯有氟塑料材料，生成前高溶解氣體、生成過程低過冷度，讓水合物在反應釜內逐層生成的樣品合成方法。本文測試了溫度263.15～282.15 K、壓力1.5～3 MPa二氧化碳水合物熱導率、熱擴散率。

此外，由于天然氣水合物在動態聚散過程中的熱物性參數變化特性對于天然氣水合物能源資源開發利用具有重要意義，因此本文還測試了在自保護效應過程中的二氧化碳水合物熱導率、熱擴散率變化特性。

1 實驗裝置和實驗過程

1.1 實驗裝置

導熱測量系統主要為基于瞬變平面熱源法（transient plane source method,TPS）[20-21]的瑞典Hotdisk AB 公司生產的Hotdisk 熱物性分析測試儀（Hotdisk Thermal Constant Analyser）。探頭是由10mm厚的鎳金屬按雙螺旋線布置，并用聚酰亞胺材料保護起來。探頭在測試過程既是加熱樣品的熱源，又是用來記錄溫度升高的阻值溫度計。

實驗系統裝置（圖1）集水合物樣品合成與水合物導熱測試于一體，系統主要是由水合物反應釜、溫度控制系統、壓力控制系統、數據采集系統和導熱探頭、Hotdisk導熱測試系統及相關管路組成。水合物反應釜為圓柱形反應器，反應釜內體積為150 ml，內徑26 mm，用不銹鋼制成，耐壓25 MPa。水合物反應釜內壁襯有氟塑料材料，釜底部放置背景材料。氟塑料材料厚1 mm，高60 mm。背景材料為托馬斯高強結構膠固化后的圓柱體，圓柱體內徑25 mm，托馬斯高強結構膠具有耐高壓、防腐性、耐酸堿性，固化后，298.15 K，熱導率0.42 W·m-1·K-1，熱擴散系數0.2283×10-6 m2·s-1。同時導熱探頭亦通過托馬斯高強結構膠粘在背景材料的表面上。本實驗用到的實驗材料見表1。

表1 實驗材料

進氣管路臨近反應釜處設1個壓力傳感器，量程0～25 MPa，精度為0.25級。1個溫度傳感器的測點位于反應釜底部。溫度傳感器采用Pt-100鉑電阻溫度傳感器，量程為223.15～473.15 K，精度為±0.1 K。溫度控制系統由恒溫空氣浴控制，溫控范圍223.15～375.15 K，溫控精度為±0.1 K。壓力控制系統由壓力表和反應釜控制，實驗全程保證反應釜及管路密封，無氣體泄漏。數據采集系統由數據采集儀完成。

1.2 實驗過程

首先反應釜加入25 ml蒸餾水，蓋上反應釜蓋。對反應釜和管路進行抽真空。反應釜進氣，壓力3 MPa，靜置3 d，讓二氧化碳氣體充分溶于水中。3 d后反應釜再次進氣，釜內壓力再次達3 MPa，開啟空氣浴，空氣浴設定溫度約283.15 K，對反應釜降溫，反應釜達到設定溫度前，確保釜內溫度壓力不在水合物生成范圍內。達到空氣浴設定溫度283.15 K后維持1 h。此后每隔1 h空氣浴設定溫度降低1 K。當釜內溫度壓力在水合物生成范圍內，根據釜內溫度、壓力，計算過冷度，并重新設定空氣浴溫度，控制過冷度不超過1 K，并維持1 h。當釜內壓力讀數基本不發生變化，可以認為水合物反應基本結束。再次充入二氧化碳氣體壓力達到3 MPa。靜置3 d，讓水合物老化3 d。水合物樣品合成完畢。內襯氟塑料的特點是低導熱，表面光滑，不吸水。內襯低導熱的材料，確保水合反應始終在氣液界面處進行，而不會在氣液界面以上的內壁進行，生成前高溶解氣體，確保水合反應不被已經形成的水合物層隔斷。低過冷度，確保水合物塊厚度均勻。因此，整個反應過程中，水合反應僅在氣液界面處進行，水合物在氣液界面處逐層形成，最終形成表面平整、內部致密的水合物塊。

打開Hotdisk 熱物性分析測試儀對樣品進行導熱、熱擴散率測試。測量時，每個溫度點測量3次，每次測量時間間隔15 min，取3次測量結果的平均值作為該點的測量值。

2 實驗結果與討論

2.1 可靠性校驗

為了驗證系統的可靠性，本文測試了263.15～277.15 K的THF水合物的熱導率，測試結果與Waite 等[8]測試結果吻合（圖2），說明實驗系統具有一定可靠性。THF水合物的熱導率隨溫度變化曲線可以分為2段，275.55 K以下熱導率隨溫度升高稍有升高，其值約為0.49 W·m-1·K-1，而275.65～277.15 K熱導率隨溫度升高而急劇增大。THF水合物的四相平衡點Q2點為277.15 K，在臨近分解點附近，水合物不穩定，出現相變傳熱，吸收探頭產生的熱量，造成水合物熱導率在臨近分解點附件有一個突然增大的過程。

2.2 熱導率

圖3給出了二氧化碳水合物熱導率與溫度關系。溫度范圍264.68～282.04 K，壓力約1.5～3 MPa。具體測試值見表2。從圖3 可以看出，二氧化碳水合物熱導率隨溫度變化曲線可分為2段，264.68～274.49 K溫度范圍內，二氧化碳水合物熱導率隨溫度升高而稍有升高，樣品的平均熱導率約為0.6527 W·m-1·K-1。在這一溫度范圍內沒有表現出很強的玻璃體導熱特性，說明樣品中孔隙較少，本文所采用的樣品合成方法，可以用來合成低孔隙度的水合物樣品。二氧化碳水合物本身硬度大，很難用加壓的方式壓縮樣品降低孔隙度，在這種情況下本文所采用的樣品合成方法是非常有效的。

表2 二氧化碳水合物熱導率(l)、熱擴散率測試值(a)隨溫度(T)的變化

在275.47～282.04 K溫度范圍內，熱導率隨溫度升高而急劇增大，當溫度為282.04 K時，熱導率達1.0700 W·m-1·K-1。與THF水合物相似，二氧化碳水合物在臨近分解點283.15 K附近，熱導率有一個突然增大的過程。

二氧化碳水合物為sI水合物，為了分析二氧化碳水合物的導熱，圖3還示出了同為sI水合物的甲烷水合物熱導率隨溫度的變化曲線[5-6]。文獻[6]甲烷水合物的樣品是通過280 mg·L-1的SDS水溶液合成，合成的樣品中存在殘存的SDS溶液，SDS溶液熱導率隨溫度的升高而增大，其中甲烷水合物熱導率隨溫度的正向依賴關系可能與殘存的SDS溶液有關。本文測試的二氧化碳水合物的熱導率在溫度264.68～274.49 K的正向依賴關系，與文獻[6]甲烷水合物的樣品熱導率隨溫度的正向依賴關系相似，推測本文樣品中可能殘存水，并在冰點以下以過冷水的形式存在。

文獻[5]中甲烷水合物的樣品由冰粉生成，因此樣品的含氣率較高。含氣率越高熱導率越大，所以文獻[5]的熱導率比文獻[6]的熱導率大。過冷度越低，含氣率越低，因此，本文合成的二氧化碳水合物樣品的含氣率并不高。但二氧化碳水合物的密度較甲烷水合物的密度大，密度越大，熱導率越大。因此本文合成的二氧化碳水合物樣品的熱導率曲線在文獻[5]的熱導率曲線之上。而文獻[22]為含氣率100%的MD模擬值，該點在所有曲線之上。

2.3 熱擴散系數

本文測試了THF水合物和二氧化碳水合物的熱擴散系數，見圖4。為了方便比較，圖中還給出了文獻[8]的THF水合物，文獻[5，7，16]純甲烷水合物以及文獻[8]的冰的熱擴散系數。本文測試的263.35～276.15 K THF水合物熱擴散系數，與文獻[8]測試的248.15～265.65 K下THF水合物在溫度重合部分曲線基本一致，說明本文的熱擴散系數測試方法具有一定可靠性。與THF水合物熱導率曲線相似，THF水合物在臨近分界點附近熱擴散系數突然增大，是由于臨近分界點水合物不穩定，熱交換速率變大所致。同樣，與二氧化碳水合物熱導率曲線相似，二氧化碳水合物熱擴散系數曲線亦分為2段，在264.7～273.8 K熱擴散系數約為0.16×10-6 m2·s-1，在臨近分界點附近增大，在282.1 K熱擴散系數約為0.65×10-6 m2·s-1。文獻[5，7，16]純甲烷水合物熱擴散系數相差較大，與各測試所采用的方法和樣品是否壓縮有關。

2.4 降壓分解過程

二氧化碳水合物導熱測試結束后體系溫度維持在266.05 K，后迅速降壓至0.6 MPa左右，并且基本保持在0.6 MPa左右，二氧化碳水合物發生分解，分解過程中的溫度壓力變化曲線如圖5所示。本文測試了體系在降壓后的9個時間點（A、B、C、D、E、F、G、H、I）的熱導率和熱擴散系數，其值見表3，降壓分解過程體系導熱、熱擴散性能變化曲線見圖6。

降壓后到分解進行37 min（降壓開始—A—C），體系升溫。水合物單純的分解過程是降溫吸熱過程，而二氧化碳水合物在0.6 MPa左右分解開始后體系溫度升高（266.05 K升至266.55 K），說明可能有冰生成。冰的形成是放熱過程，且冰的形成熱大于二氧化碳水合物分解焓，因此整個體系放熱，溫度升高，從而說明分解過程形成冰膜，產生自保護效應。分解進行從37 min到64 min（對應測試時間點C—D），整個體系被厚厚的冰層覆蓋，分解緩慢，此為自保護效應，暫時維持亞穩態。分解進行64 min后到109 min（D—G），系統緩慢降溫吸熱冰融化，水合物分解，直至趨于平衡266.27 K。在這個過程中冰膜和被冰膜包裹的二氧化碳水合物分解形成過冷水和二氧化碳氣體。G點之后分解基本結束。整個分解過程達109 min。

2.5 降壓分解過程導熱、熱擴散變化特性

表3和圖6顯示體系降壓后，熱導率即刻升高。冰的熱導率遠高于水和二氧化碳水合物的熱導率，說明水合物立即分解成冰，形成自保護效應。在降壓后17 min（對應測試時間點B）熱導率達到最大2.642 W·m-1·K-1，說明此時已經形成較厚的冰膜。由于本文采用瞬變平面熱源法原位測試，可推測降壓后二氧化碳水合物幾乎立刻分解生成冰，且分解從邊緣處開始。結合溫度壓力變化曲線分析結果，可知該時間段（分解開始—A—D）內體系無液態，邊緣處為冰，且冰層越來越厚，二氧化碳氣體穿過冰層釋放出來，使得熱導率在達到最大后略有降低。在降壓后的第17～64分鐘即自保護期間（對應測試時間點B—D）熱導率超過2.3 W·m-1·K-1，也就是被厚厚冰層覆蓋的時間占分解時間（降壓開始—A—G）的43.1%，即自保護時間為43.1%。自保護效應結束之后的分解時間(D—G)占41.3%。因此，自保護效應的產生使得降壓分解過程大大延長。

表3 自保護效應過程體系熱導率(l)、熱擴散率測試值(a)隨降壓分解時間(t)的變化

根據體系的熱擴散率的大小，可以將整個分解過程分為3個階段，第1階段Ⅰ為體系在迅速降壓后到被厚厚冰層覆蓋前（降壓開始—A—B），體系無液態水，固態多數為二氧化碳水合物，少量冰，熱擴散系數較低。第2階段Ⅱ進入自保護效應期間（B—D）系統被冰包裹熱擴散系數稍有增大；第3階段Ⅲ為自保護效應結束后到分解結束體系形成過冷水期間（D—G），熱擴散系數超過1.0×10-6 m2·s-1。體系熱擴散系數Ⅰ<Ⅱ<Ⅲ，熱擴散系數是熱量傳遞快慢的重要參數，反映了隨著分解過程的進行體系熱量傳遞越來越快。在整個降壓分解過程中，自保護效應期間（B—D）體系雖然熱導率最大，但熱量交換較少、交換速率較慢。

3 結 論

本文二氧化碳水合物樣品采用反應釜內壁襯有氟塑料材料，生成前高溶解氣體、生成過程低過冷度，讓水合物在反應釜內逐層生成的樣品合成方法，采用瞬變平面熱源法原位測試了晶態下和自保護效應下的二氧化碳水合物熱導率、熱擴散系數。

（1）二氧化碳水合物熱導率隨溫度變化曲線可分為2段，本文測試的二氧化碳水合物的熱導率在溫度264.68～274.49 K呈正向依賴關系。在275.47～282.04 K溫度范圍內，熱導率隨溫度升高而急劇增大，與THF水合物相似二氧化碳水合物在臨近分解點附近，熱導率有一個突然增大的過程。

（2）與二氧化碳水合物熱導率曲線相似，二氧化碳水合物熱擴散系數曲線亦分為2段，在264.7～273.8 K熱擴散系數約為0.16×10-6 m2·s-1，在臨近分界點附近增大，在282.1 K熱擴散系數約為0.65×10-6 m2·s-1。

（3）二氧化碳水合物零度以下降壓至0.6 MPa，立即形成冰膜，體系放熱升溫，體系熱導率即刻升高，進入自保護效應期間系統被冰包裹熱導率超過2.3 W·m-1·K-1，而熱擴散率稍有增大，此后冰膜和被冰膜包裹的二氧化碳水合物分解形成過冷水和二氧化碳氣體，體系熱導率逐漸降低，熱擴散率超過1.0×10-6 m2·s-1，反映了隨著分解過程的進行體系熱量傳遞越來越快。在整個降壓分解過程中，自保護效應期間體系雖然熱導率最大，但熱量交換較少、交換速率較慢。

本文的測試結果將為天然氣水合物資源的開發利用提供基礎數據和理論依據。

References

[1] MAKOGON Y F, HOLDITCH S A, MAKOGON T Y. Natural gas hydrates—a potential energy source for the 21st century[J]. J. Pet. Sci. Eng., 2007, 56: 14-31.

[2] STOLL R D, BRYAN G M. Physical properties of sediments containing gas hydrates[J]. J. Geophys. Res., 1979, 84: 1629-1634.

[3] COOK J G, LEAIST D G. An exploratory study of the thermal conductivity of methane hydrate[J]. Geophys. Res. Lett., 1983, 10: 397-399.

[4] DEMARTIN B J. Laboratory measurements of the thermal conductivity and thermal diffusivity of methane hydrate at simulatedconditions[D]. Georgia: Georgia Institute of Technology, 2001.

[5] WAITE W F, STERN L A, KIRBY S H,. Simultaneous determination of thermal conductivity, thermal diffusivity and specific heat in sI methane hydrate[J]. Geophys. J. Int., 2007, 169: 767-774.

[6] HUANG D Z, FAN S S. Thermal conductivity of methane hydrate formed from sodium dodecyl sulfate solution[J]. J. Chem. Eng. Data, 2004, 49: 1479-1482.

[7] ROSENBAUM E J, ENGLISH N J, JOHNSON J K,. Thermal conductivity of methane hydrate from experiment and molecular simulation[J]. J. Phys. Chem. B, 2007, 111: 13194-13250.

[8] WAITE W F, GILBERT L Y, WINTERS W J,. Estimating thermal diffusivity and specific heat from needle probe thermal conductivity data[J]. Rev. Sci. Instrum., 2006, 77(4): 044904-044904-5.

[9] COOK J G, LEAIST D G. An exploratory study of the thermal conductivity of methane hydrates[J]. Geophys. Res. Lett., 1983, 10: 397-399.

[10] ROSS R G, ANDERSSON P. Clathrate and other solid phases in the tetrahydrofuran-water system: thermal conductivity and heat capacity under pressure[J].Can. J. Chem., 1982, 60: 881-892.

[11] TSE J S, WHITE M A. Origin of glassy crystalline behavior in the thermal properties of clathrate hydrates: a thermal conductivity study of tetrahydrofuran hydrate[J]. J. Phys. Chem., 1988, 92: 5006-5011.

[12] SCHOBER H, ITOH H, KLAPPROTH A,. Guest-host coupling and anharmonicity in clathrate hydrates[J]. Eur. Phys. J. E., 2003, 12: 41-50.

[13] TSE J S, KLEIN M L. Dynamical properties of the structure Ⅱhydrate of krypton[J]. J. Phys. Chem., 1987, 91: 5789-5791.

[14] DHARMA-WARDANA M W C. The thermal conductivity of the ice polymorphs and the ice clathrates[J]. J. Phys. Chem., 1983, 87: 4185-4190.

[15] KIEFTE H, CLOUTER M J, GAGNON R E. Determination of acoustic velocities of clathrate hydrates by brillouin spectroscopy[J]. J. Phys. Chem., 1985, 89: 3103-3108.

[16] TURNER D J, KUMAR P, SLOAN E D. A new technique for hydrate thermal diffusivity measurements[J]. Int. J. Thermophys., 2005, 26(6): 1681-1691.

[17] HUANG D Z, FAN S S. Measuring and modeling thermal conductivity of gas hydrate-bearing sand[J]. J. Geophys. Res., 2005, 110: B01311. doi: 10.1029/2004JB003314.

[18] NIZAEVA I, GALEEV R. In study of cell material influence on the process of hydrate growthof carbon dioxide[C]//Proceedings of the 8th International Conference on Gas Hydrates. Beijing, China, 2014.

[19] TOHIDI B, ANDERSON R, CLENNELL B,. Visual observation of gas hydrate formation and dissociation in synthetic porous media by means of glass micromodels[J]. Geol., 2001, 29: 867-870.

[20] GUSTAFSSON S E, KARAWACKI E, KHAN M N. Transient hotstrip method for simultaneously measuring thermal conductivity and thermal diffusivity of solids and fluids[J]. J. Phys. D: Appl. Phys., 1979, 12: 1411-1421.

[21] GUSTAFSSON S E, KARAWACKI E, CHOHAN M A. Thermal transport studies of electrically conducting materials using the transient hot-strip technique[J]. J. Phys. D: Appl. Phys., 1986, 19: 727-735.

[22] JIANG H, JORDAN K D. Comparison of the properties of xenon, methane and carbon dioxide hydrates from equilibrium and nonequilibrium molecular dynamics simulations[J]. J. Phys. Chem. C, 2010, 114: 5555-5564.

Characteristics of thermal conductivity and thermal diffusivity of carbon dioxide hydrate

WAN Lihua1,2, LIANG Deqing1,2, LI Dongliang1,2, GUAN Jin’an1,2

(1Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2Key Laboratory of Gas Hydrate, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Thermal conductivity and thermal diffusivity are two key basic factors of thermal property data that determine gas hydrate resource extraction. In this study, carbon dioxide hydrate sample was formed from a supersaturated carbon dioxide gas solution and layer by layer formed with the equal thickness in the reactor cell lined with fluorine plastics. The thermal conductivity and thermal diffusivity of carbon dioxide hydrate were-measured by means of transient plane source technique. The measurements were performed at 264.68—282.04 K and 1.5—3 MPa. The measurements were also performed during self-preservation effect process at 268.05 K and 0.6 MPa. The characteristics of thermal conductivity and thermal diffusivity of carbon dioxide hydrate were obtained on crystalline state and during self-preservation effect process. The results of this paper can provide basic data and theoretical basis for the development and utilization of natural gas hydrate resources.

hydrate; thermodynamic properties; heat conduction; thermal diffusivity; transient plane source technique; self-preservation effect

2016-03-30.

Prof.LIANG Deqing, liangdq@ms.giec.ac.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160384

TQ 028.8

A

0438—1157（2016）10—4169—07

國家自然科學基金項目（51576197，51106163）；中國科學院知識創新工程（KGZD-EW-301）。

2016-03-30收到初稿，2016-07-25收到修改稿。

聯系人：梁德青。第一作者：萬麗華（1976—），女，博士，副研究員。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51576197, 51106163) and the Knowledge Innovation Program in Chinese Academy of Sciences (KGZD-EW-301).