有機(jī)硅涂層對(duì)聚碳酸酯透明件耐溶劑-應(yīng)力開裂性能的影響

閆辰光，　韓　健，　張軍利，　王燕曉，張理想，　劉春太，　申長雨

(1.鄭州大學(xué) 橡塑模具國家工程研究中心，鄭州 450002； 2. 鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

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有機(jī)硅涂層對(duì)聚碳酸酯透明件耐溶劑-應(yīng)力開裂性能的影響

閆辰光1,2，韓健1，張軍利1,2，王燕曉1,2，張理想1,2，劉春太1，申長雨1

(1.鄭州大學(xué) 橡塑模具國家工程研究中心，鄭州 450002； 2. 鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

研究表面涂覆有機(jī)硅涂層的聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)透明件在乙醇中的溶劑-應(yīng)力開裂(Environmental stress cracking, ESC)行為，利用自制的環(huán)境力學(xué)測試裝置考察PC/涂層體系在溶劑與應(yīng)力共同作用下的應(yīng)力松弛行為和表面裂紋形貌。結(jié)果表明：有機(jī)硅涂層在一定程度上改善了透明件的耐溶劑-應(yīng)力開裂性能，帶涂層試樣在乙醇環(huán)境中的應(yīng)力松弛比純PC明顯減慢，并且表面裂紋數(shù)量減少；有機(jī)硅涂層對(duì)乙醇與試樣表面層的接觸及擴(kuò)散吸收起到有效阻隔，進(jìn)而可降低溶劑對(duì)PC的塑化作用；涂層與PC基體力學(xué)性質(zhì)較為匹配，在承載條件下涂層不易發(fā)生脫落開裂，在溶劑-應(yīng)力共同作用過程中仍然能對(duì)PC基體起到一定保護(hù)作用。

聚碳酸酯；溶劑-應(yīng)力開裂；有機(jī)硅涂層；應(yīng)力松弛

聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)以其優(yōu)異的綜合性能，在航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[1]。如新型戰(zhàn)機(jī)座艙蓋、航天服頭盔面窗等空天高性能透明件均采用PC加工成型。然而，PC透明件在生產(chǎn)、使用或服役等過程中易出現(xiàn)溶劑-應(yīng)力開裂(Environmental stress cracking，ESC)失效，即塑料制品在敏感化學(xué)介質(zhì)和應(yīng)力(低于屈服強(qiáng)度)的共同作用下的加速開裂現(xiàn)象[2]，對(duì)制品的使用壽命和服役安全造成嚴(yán)重影響。如何有效提升PC透明件的耐ESC性能，是學(xué)術(shù)界和工程界共同關(guān)注的問題。

目前改善塑料制品耐ESC性能的方法主要包括玻纖增強(qiáng)、聚合物共混[3]，以及納米顆粒填充[4]等，Robeson[2]對(duì)此進(jìn)行了較為詳細(xì)的綜述。針對(duì)塑料本體改性的研究，大多并非為專門改善制品耐ESC性能而開展，并且在PC中加入填料會(huì)影響制品的透明性，因而限制了填充增強(qiáng)手段在改善PC耐ESC性能方面的應(yīng)用。如何在保證制品光學(xué)性能的基礎(chǔ)上，改善其ESC性能，是PC透明件選材設(shè)計(jì)與成型加工的主要難點(diǎn)之一。

有機(jī)硅基涂層可在保證制品透明性的基礎(chǔ)上，用于改善PC表面的耐磨性和耐刮擦性[5，8]，并且有一定的耐腐蝕性[9]，在高性能透明件領(lǐng)域應(yīng)用前景十分廣闊；但針對(duì)表面涂覆有機(jī)硅涂層的PC制品，其耐ESC性能能否得到一定改善，目前鮮見相關(guān)報(bào)道。乙醇為工業(yè)、日用、醫(yī)療等領(lǐng)域常用溶劑，極性較強(qiáng)，容易引起PC應(yīng)力開裂。本工作通過乙醇環(huán)境中的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)，考察了帶有機(jī)硅涂層的PC透明件在溶劑-應(yīng)力共同作用下的應(yīng)力松弛行為，借助裂紋形貌觀察、納米力學(xué)分析等手段，進(jìn)一步探究了涂層對(duì)PC制品在乙醇溶劑中應(yīng)力開裂行為的影響機(jī)制。

1　實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1主要原料和儀器

PC粒料(奇美PC110, 臺(tái)灣)，熔融指數(shù)10 g/10 min (300 ℃, 1.2 kg)；有機(jī)硅溶膠(STC2000，廈門威亮光學(xué)涂層技術(shù)有限公司)，其主要成分為有機(jī)硅樹脂和醇類溶劑；無水乙醇，分析純；異丙醇，分析純。

80/420-430 System注塑機(jī)；SC202-OJB遠(yuǎn)紅外塑料干燥箱；Hysitron TI 950納米力學(xué)測試系統(tǒng)；ESC三點(diǎn)彎曲應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)裝置(自制)；Olympus BX6.1偏光顯微鏡。

1.2試樣制備

將PC粒料于120 ℃干燥8 h，注塑成型為約4 mm厚的標(biāo)準(zhǔn)彎曲樣條，于120 ℃恒溫退火4 h，緩慢冷卻以消除殘余應(yīng)力。退火后樣條在去離子水中超聲清洗10 min，并用異丙醇清洗去除表面油漬后在80 ℃干燥箱中揮發(fā)溶劑1 h待用。將有機(jī)硅涂料浸涂于清洗過的PC樣條上。浸涂過程為：將PC試樣豎直放入有機(jī)硅溶膠中浸泡1 min；以1 mm/s的速率將試樣從溶膠中緩慢提拉出來，在空氣中表干后置于80 ℃烘箱中預(yù)烘干15 min，再將溫度升至120 ℃固化2 h；隨爐冷卻至室溫，即得到厚度約為3～4 μm的有機(jī)硅涂層。涂層涂覆過程中環(huán)境溫度控制在(20±2)℃，相對(duì)濕度控制在40～60%。將帶涂層樣品記為PC/Silicone，不帶涂層樣品記為PC。

1.3性能表征

利用納米力學(xué)測試系統(tǒng)對(duì)涂層及PC基體進(jìn)行納米壓痕測試，傳感器最大壓入載荷10 mN, 壓入載荷分辨率為1 nN, 傳感器位移分辨率0.04 nm，所采用的Berkovich壓頭端部曲率半徑1 μm。在樣品表面所選測試區(qū)域內(nèi)設(shè)置9個(gè)壓入點(diǎn)(3×3點(diǎn)陣)，測試所得模量及硬度結(jié)果為9個(gè)點(diǎn)的平均值。測試方法為局部卸載法，具體過程為：每個(gè)循環(huán)包括5 s加載/5 s保載/5 s卸載，其中卸載比例為每個(gè)循環(huán)卸載起始時(shí)載荷的50%；總循環(huán)數(shù)為40次。圖1為典型的利用局部卸載法測試試樣模量和硬度的載荷-位移曲線。涂層及PC基體的硬度及模量值可通過卸載過程中的最大載荷，最大壓入深度以及卸載曲線頂部的斜率計(jì)算獲得[10]。由于局部卸載法一次測試包括多條卸載曲線，因此可以給出模量及硬度隨接觸深度的變化。隨著接觸深度的增加，PC及涂層的模量和硬度值趨于一個(gè)定值，該值就是PC及涂層體相的模量和硬度值[5]。采用劃格-膠帶黏結(jié)測試法(ISO2409)測試了有機(jī)硅涂層和基體的附著力，測試結(jié)果附著力等級(jí)為0(最高級(jí))，表明了二者間良好的附著性。

圖1　納米壓痕實(shí)驗(yàn)測試樣品的載荷-深度曲線Fig.1　Load-displacement curve of samples during nano-indentation testing

圖2　溶劑-應(yīng)力開裂測試裝置示意圖Fig.2　Schematic diagram of ESC equipment

利用實(shí)驗(yàn)室自制的環(huán)境力學(xué)測試裝置(圖2)，采用三點(diǎn)彎曲應(yīng)力松弛測試方法，在固定應(yīng)變(初始載荷)條件下，連續(xù)記錄實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)力隨時(shí)間的變化。ESC實(shí)驗(yàn)具體過程為：加載至預(yù)定初始載荷(40 MPa)后保持壓頭位移不變，將乙醇注入環(huán)境箱內(nèi)浸沒樣品，當(dāng)溶劑接觸試樣下表面時(shí)開始計(jì)時(shí)，持續(xù)20分鐘后卸載，將樣品從環(huán)境箱內(nèi)取出，利用偏光顯微鏡對(duì)ESC后試樣進(jìn)行表面裂紋形貌觀察。實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度(20±2)℃，相對(duì)濕度50%～60%。

將PC和PC/Silicone試樣分別鋸切為尺寸為40 mm×10 mm×4 mm的樣品，利用電子天平稱量初始質(zhì)量(同時(shí)稱量三個(gè)樣品取平均值)。將樣品分別浸沒在兩個(gè)盛有乙醇的密封容器內(nèi)，定期取出后吸去試樣表面溶劑，稱量后放回密封容器內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn)，如此反復(fù)，記錄樣品質(zhì)量隨浸漬時(shí)間的變化。樣品的溶劑吸收率按公式(1)計(jì)算：

Δm=(mt-m0)×100%/m0

(1)

式中：m0，樣品初始質(zhì)量；mt，t時(shí)刻稱重時(shí)樣品的質(zhì)量。

2　結(jié)果與討論

2.1乙醇環(huán)境下的應(yīng)力松弛行為

圖3　PC和PC/Silicone試樣在乙醇溶劑、初始應(yīng)力為40 MPa時(shí)的應(yīng)力松弛曲線Fig.3　Stress relaxation curves of PC and PC/Silicone samples in ethanol under initial stress 40 MPa

圖4　PC和PC/Silicone試樣在乙醇中的吸收行為Fig.4　Mass change of PC and PC/Silicone in ethanol

圖3為PC及PC/Silicone試樣在乙醇溶劑環(huán)境下的應(yīng)力松弛結(jié)果。由圖3可以看出，相對(duì)于PC試樣，PC/Silicone試樣的應(yīng)力松弛程度明顯減小。應(yīng)力松弛程度是衡量聚合物在溶劑環(huán)境中耐ESC性的一個(gè)重要指標(biāo)[11]，較快的應(yīng)力松弛意味著較嚴(yán)重的ESC程度，因而，圖3結(jié)果說明了有機(jī)硅涂層在一定程度上提升了試樣的耐ESC性。這主要是因?yàn)橐环矫嬗袡C(jī)硅涂層的表面能很低，明顯小于PC的表面能[12]，有利于降低試樣表面層對(duì)乙醇極性溶劑的吸附接觸；另一方面，有機(jī)硅涂層對(duì)乙醇溶劑具有一定的物理阻隔作用。圖4為兩種試樣在乙醇中的吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖4可以看出，相對(duì)于純PC試樣，有機(jī)硅類涂層明顯降低了試樣對(duì)乙醇的吸收，說明涂層可減少溶劑對(duì)試樣表面層的接觸及滲透擴(kuò)散，從而減弱對(duì)PC的局部塑化作用[13]。塑化作用增強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致高分子鏈段活動(dòng)能力增加，有利于分子通過自身運(yùn)動(dòng)及構(gòu)象調(diào)整實(shí)現(xiàn)從高能態(tài)到低能態(tài)的轉(zhuǎn)變，使高分子鏈承受的載荷得到更多的松弛和釋放；此外塑化作用有利于加速銀紋/裂紋的形成，也使溶劑更容易擴(kuò)散進(jìn)入PC，進(jìn)一步加劇塑化作用而使銀紋/裂紋得以擴(kuò)展[14-15]，在此過程中，試樣所承受的應(yīng)力會(huì)進(jìn)一步得到松弛。PC表面涂覆有機(jī)硅涂層后，涂層的阻隔作用減少或延緩了溶劑與PC的接觸，降低了溶劑向PC基體的擴(kuò)散速率，從而使局部塑化程度減弱，使得應(yīng)力松弛程度也相對(duì)較小。

2.2表面裂紋形貌

PC及PC/Silicone試樣在乙醇中應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)后的表面裂紋形貌如圖5所示。在同樣的溶劑環(huán)境及載荷條件下，PC試樣表面裂紋數(shù)量、密度明顯大于PC/Silicone試樣，且前者裂紋已發(fā)展至試樣中心部位并貫穿整個(gè)表面，而后者裂紋只在邊緣處出現(xiàn)；這反映出有機(jī)硅涂層對(duì)PC在乙醇中耐溶劑-應(yīng)力開裂性能的改善作用。通過應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)后樣品表面及側(cè)面開裂狀況的觀察，發(fā)現(xiàn)涂層在溶劑-應(yīng)力共同作用過程中并未明顯脫落，這有助于持續(xù)維持對(duì)PC的防護(hù)作用。

圖6是PC和PC/Silicone表面納米壓痕測試后的顯微形貌。由圖6可發(fā)現(xiàn)，儀器壓頭離開試樣后，PC表面壓痕基本保持與壓頭形狀一致，而有機(jī)硅涂層表面壓痕由于產(chǎn)生較大的彈性回復(fù)，不再是原有的三角形狀，說明有機(jī)硅涂層具有良好的柔韌性。此外納米力學(xué)測試結(jié)果表明有機(jī)硅涂層與PC基體具有相近的模量及硬度值(見表1)，這使得試樣承載時(shí)，涂層與基體界面處的應(yīng)力梯度不至過高，有助于避免涂層基體力學(xué)性質(zhì)不匹配而引起的涂層脫落開裂。對(duì)于純PC試樣來說，溶劑的塑化作用使得其表面容易產(chǎn)生銀紋[16]，銀紋內(nèi)部是纖維(銀紋質(zhì))與孔洞并存的多孔結(jié)構(gòu)[17]，為溶劑的進(jìn)一步滲透提供了通道，進(jìn)而會(huì)有更多的溶劑進(jìn)入PC內(nèi)部，加劇溶劑的塑化作用以及裂紋的產(chǎn)生及發(fā)展。因此，相對(duì)于PC/Silicone試樣來說，PC試樣的表面裂紋更多，開裂程度更嚴(yán)重。而有機(jī)硅涂層與PC力學(xué)性質(zhì)相互匹配，保證了其與PC在溶劑-應(yīng)力共同作用下不易開裂剝落，可以持續(xù)減少溶劑與PC的接觸及塑化作用，對(duì)基體起到一定的ESC防護(hù)作用。

圖5　PC(a),(c)和PC/Silicone(b),(d)試樣在乙醇環(huán)境、初始應(yīng)力40MPa下應(yīng)力松弛試驗(yàn)后的表面裂紋形貌Fig.5　Surface cracks of samples after stress relaxation testing in ethanol with initial stress of 40 MPa　(a),(c) PC;(b),(d) PC/Silicone

圖6　納米壓痕測試后試樣表面壓痕形貌Fig.6　Surface morphology after nano-mechanical indentation testing　(a) PC; (b) PC/Silicone

MaterialMeanvalueofmodulusE/GPaStandarddeviationMeanvalueofhardnessH/GPaStandarddeviationPCsubstrate3.370.160.210.02Siliconecoating3.040.220.290.03

3　結(jié)論

(1)有機(jī)硅涂層可以在一定程度上提升PC制品的耐ESC性。在溶劑(乙醇)-應(yīng)力環(huán)境下，與PC相比，PC/Silicone試樣不僅應(yīng)力松弛明顯減慢，且裂紋數(shù)量較少。這主要是由于有機(jī)硅涂層的物理阻隔作用降低了乙醇向PC內(nèi)部的擴(kuò)散和吸收，從而減弱了溶劑塑化作用加速的銀紋起始與擴(kuò)展。

(2)納米壓痕結(jié)果表明，有機(jī)硅涂層柔韌性良好且與PC基體的力學(xué)性質(zhì)較為匹配，使得涂層與基體一起承載時(shí)，不易發(fā)生脫落開裂，有利于實(shí)現(xiàn)在溶劑-應(yīng)力共同作用下對(duì)PC基體的ESC防護(hù)作用。

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(責(zé)任編輯：徐永祥)

Effect of Surface Silicone Coating on Environmental Stress Cracking Resistance of Transparent Polycarbonate Parts

YAN Chenguang1,2,HAN Jian1,ZHANG Junli1,2,WANG Yanxiao1,2,ZHANG Lixiang1,2,LIU Chuntai1,SHEN Changyu1

(1. National Engineering Research Center for Advanced Polymer Processing Technology, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, China; 2. College of Material Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Environmental stress cracking(ESC) behavior of silicone coated polycarbonate (PC) in ethanol was studied. Stress relaxation of PC and PC/silicone coating under a combined action of ethanol and stress was measured by self-made three point bending equipment. After stress relaxation testing, crack morphology was observed by polarizing microscope. The results indicate that silicone coating is able to improve the stress cracking resistance of PC parts in ethanol. The coated PC shows slower stress relaxation rate and less number of cracks than pristine PC. It is mainly attributed to that the silicone coating can provide barrier effect to the absorption and diffusion of ethanol in PC substrate. Furthermore, the mechanical properties of flexible silicone coating matched fairly well with that of PC, so that the coating is uneasy to peel off from PC substrate during the ESC testing. The silicone coating has a favorable effect to protect PC substrate from ESC under the combined action of solvent and stress.

polycarbonate; environmental stress cracking; silicone coating; stress relaxation

2016-07-01；

2016-07-26

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研發(fā)計(jì)劃(973)項(xiàng)目(2012CB025903)；國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(11432003)

韓健(1976—)，教授，主要從事透明件結(jié)構(gòu)性能和服役行為研究，(E-mail)hanjian@zzu.edu.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.5.009

TQ320.66+2

A

1005-5053(2016)05-0052-06