有機硅烷交聯PDMS/陶瓷復合膜的制備及滲透汽化汽油脫硫性能

徐榮，鄒琳，張琪，鐘璟

（常州大學石油化工學院，江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室，江蘇 常州213164）

有機硅烷交聯PDMS/陶瓷復合膜的制備及滲透汽化汽油脫硫性能

徐榮，鄒琳，張琪，鐘璟

（常州大學石油化工學院，江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室，江蘇 常州213164）

采用有機硅烷γ-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS），對聚二甲基硅氧烷（PDMS）進行交聯改性，以ZrO2/Al2O3陶瓷復合膜為支撐體，制備了一系列有機硅烷交聯的PDMS/陶瓷復合膜。通過掃描電鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FTIR）、熱重分析（TGA）對改性效果和膜結構進行了表征。將所制備的PDMS/陶瓷復合膜應用于滲透汽化脫除模擬汽油中的有機硫化物（噻吩），考察了交聯劑APTMS含量、操作溫度、料液含硫量等因素對復合膜滲透汽化脫硫性能的影響。實驗結果表明，有機硅烷交聯的PDMS膜相比于傳統正硅酸乙酯（TEOS）交聯的PDMS膜，通量和硫富集因子均有所提高。隨著進料溫度和原料液中硫含量的升高，膜的滲透通量均增大，而硫富集因子均減小。當APTMS質量分數為15%、進料溫度為25℃、噻吩質量濃度為100mg/kg時，滲透通量為0.46 kg/（m2·h），硫富集因子達到3.5。

聚二甲基硅氧烷；脫硫；滲透汽化；有機硅烷

隨著世界各國對環境保護的日益重視以及環保法規的日益嚴格，歐、美等國家和地區規定汽油中硫含量低于30mg/kg，甚至提出了硫含量為＜10 mg/g超低硫汽油的建議［1-2］。自2014年起，我國根據環保法規將車用汽油中的硫含量限制為50mg/kg以下，并將在2018年將此限制進一步減小到為10 mg/kg［3］，燃料汽油的低硫化甚至無硫化已成為必然趨勢。傳統催化加氫脫硫（HDS）雖然能有效脫除汽油中無機硫和簡單的有機硫化物，但普遍存在損失辛烷值、設備投資和操作費用大等不足，因此迫切需要其他低成本的汽油深度脫硫技術［4-5］。滲透汽化是一種新型高效的膜分離技術，是基于被分離各組分在膜中溶解-擴散性能的差異（而非沸點的不同）實現分離的。與傳統的HDS工藝相比，滲透汽化汽油脫硫具有損失辛烷值很少，投資和操作費用低、可深度脫硫等優點［6］。

膜是滲透汽化汽油脫硫工藝的核心部件，因此開發高性能汽油脫硫膜已成為各石油公司和相關研究者的研究熱點。聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一種常用的膜材料，具有膜內自由體積大和滲透量大等優點，因此被廣泛地應用于滲透汽化汽油脫硫中［7-10］。為提高PDMS膜的機械性能以及分離性能，針對PDMS材料的不同改性方法（填充、共混、交聯和共聚）已被報道。以填充改性為例，李繼定課題組利用Ag2O［11］和Ag+Y［12］填充改性了PDMS膜，Ag+能與噻吩形成π-絡合作用，從而增強膜的選擇性。姜忠義課題組制備的Ni2+Y填充的PDMS膜，與純PDMS膜相比，滲透通量和硫富集因子分別提高了1.36倍和1.67倍［13］；此外，多巴胺改性的PDMS膜［14］以及金屬有機骨架MIL-101（Cr）填充的PDMS膜［15］的脫硫性能都得到提高。

與其他改性方法相比，對PDMS進行交聯改性的優勢在于能使PDMS的線性分子形成一定形狀的三維網狀結構，從而降低PDMS膜鏈段的流動性，提高膜的機械性能及穩定性能。本文采用具有雙官能團的有機硅烷γ-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS）對PDMS膜進行交聯改性，并以ZrO2/Al2O3陶瓷復合膜為支撐體，制備APTMS交聯的PDMS/陶瓷復合膜。APTMS與其他有機硅烷相比，毒性小且價格低廉［16］。與傳統交聯劑TEOS相比，它的優勢在于與PDMS膜進行交聯反應時，不僅能作為反應的交聯劑，還能增強與支撐體之間的結合力。

1 實驗

1.1 試劑與材料

ZrO2/Al2O3片式陶瓷支撐體（平均孔徑0.2μm，直徑31mm，孔隙率30%），南京工業大學膜科學技術研究所；聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度5000mPa·s，Mw=60000），上海樹脂廠；噻吩（99%，超純，阿拉丁），二月桂酸二丁基錫（DBTL，95%，阿拉丁）、γ-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS，97%，Sigma）、正硅酸乙酯（TEOS，97%）、正庚烷（C7H16，AR）、正辛烷（C8H18，CR），上海凌峰試劑有限公司。

1.2 膜的制備

PDMS鑄膜液的制備方法：首先，在室溫下，PDMS與APTMS按所需要的比例混合［m（APTMS）/m（PDMS）分別為5%、10%、15%、20%］并溶解于正庚烷中，再向其中滴加催化劑DBTL［m（DBTL）∶m（PDMS）為4%］，繼續攪拌2h。靜置脫氣后，將鑄膜液利用浸漬法涂覆于陶瓷支撐體的表面，在室溫下晾置12h后，放入120℃烘箱中進一步交聯反應 12h。此外，還制備了以 TEOS為交聯劑的PDMS/陶瓷復合膜。所有制備完成的膜都置于超凈工作臺處，以備實驗使用。

1.3 膜的表征

利用掃描電子顯微鏡（SEM，QUANTA-2000）觀察復合膜表面及斷面形態；利用傅里葉紅外變換光譜（FTIR，PROTéGé 460，Nicolet）以及熱重分析儀（TGA，209F3，在 N2氛圍下，40～800℃的升溫范圍，升溫速度為10℃/min）表征膜結構及熱穩定性能；利用氣相色譜儀（HP 6890，FID檢測器，SE-30毛細管柱）分析原料側硫含量，設定柱溫、進樣溫度、檢測溫度分別為80℃、200℃、220℃。

1.4 滲透汽化性能測試

滲透汽化實驗裝置如圖1所示，有效膜面積為3.5cm2。實驗時，恒溫水浴用來控制溫度，進料通過蠕動泵送入膜組件中，滲透側的氣體采用液氮冷阱收集，本實驗中進料流速為 10L/h，滲透側壓力控制在500Pa左右。測試前，先讓系統運行至少2h以確保膜的傳質過程達到穩定狀態，然后每隔固定的時間段取樣，稱量滲透液質量，并分析滲透液的組成。

圖1 膜滲透汽化性能測試流程圖

膜的滲透汽化性能主要由滲透通量（J）和硫富集因子（E）這兩個參數來進行評價，見式（1）、式（2）。

式中，J為滲透通量，kg/（m2·h）；M為滲透側收集的質量，kg；A為有效膜面積，m2；t為時間間隔，h；cp為滲透側噻吩濃度，mg/kg；cf為原料側硫濃度，mg/kg。

2 結果與討論

2.1 SEM表征分析

圖2是APTMS交聯的PDMS/陶瓷復合膜的表面及斷面的SEM圖。由圖2（a）可看出，PDMS分離層均勻涂覆在支撐體的表面，膜的表面致密無缺陷。由復合膜斷面圖［圖 2（b）］可見，膜的三層結構清晰可見，從上到下分別為PDMS分離層、ZrO2過渡層和Al2O3支撐層。PDMS分離層的厚度約為8μm。

圖2 PDMS/陶瓷復合膜的表面和斷面SEM圖

2.2 FTIR和TGA表征分析

圖3（a）為APTMS和TEOS交聯的PDMS膜的紅外圖。由圖中可看出，波數2963cm-1處為PDMS聚合物中—CH3的C—H鍵的非伸縮振動峰，波數1261cm-1處的峰為 Si—C的彎曲振動峰，波數801cm-1處為 Si—C的伸縮振動峰，波數 1020～1091cm-1處的雙峰為Si—O—Si的特征峰。另外，圖中波數3300～3500cm-1處為—NH2中N—H鍵的伸縮振動峰，但是由于被水峰掩蓋，未能在圖中單獨顯示［17］；此外，波數在1600cm-1左右，即箭頭所標注處為N—H鍵的伸縮振動峰［18］。

圖3（b）顯示了APTMS和TEOS交聯的PDMS膜在N2氛圍下的熱重曲線。由圖可知，當溫度超過350℃后，APTMS和TEOS交聯的PDMS膜明顯失重，預示PDMS主體結構的分解（Si—C和Si—O鍵的裂解）。由熱重分析圖不難發現，當溫度為350℃左右時，TEOS交聯的PDMS膜失重率為4%，而APTMS交聯的PDMS膜失重率為2%。這預示了 APTMS交聯的 PDMS膜受熱分解的速率比TEOS交聯的慢，所以APTMS交聯的PDMS膜的熱穩定性能有所提高。

2.3 滲透汽化性能測試

2.3.1 交聯劑含量對滲透汽化性能的影響

分別以APTMS和TEOS為交聯劑，考察交聯劑含量對滲透汽化脫硫性能的影響，如圖4所示。由圖4可見，首先，隨著兩種交聯劑含量的增加，兩種膜的通量均先增加后減小，而硫富集因子均逐步增加。這是因為交聯劑的濃度較低時，交聯劑的反應基團與PDMS鏈中封端羥基的反應機會較小，交聯程度不高，所以滲透通量增大。隨著交聯劑的增加使得PDMS的網狀結構中交聯點增多，交聯度變高，膜中PDMS鏈的網狀結構更為緊密，使得總通量降低。而且，與正辛烷相比，該膜對噻吩的親和力較大，噻吩優先溶解于膜并在膜中傳遞，使得硫富集因子增加。其次，APTMS交聯的PDMS膜性能優于TEOS交聯的，這是因為與傳統的交聯劑TEOS相比，APTMS的交聯點變少，PDMS網絡結構的致密度降低，從而引起滲透通量的增大。再次，過度地增加交聯劑會使得膜產生過交聯的現象，膜的交聯點過于繁密，從而引起滲透通量的下降。

圖3 APTMS及TEOS交聯的PDMS膜的FTIR和TGA表征圖

圖4 交聯劑含量對滲透汽化脫硫性能的影響

圖5 APTMS交聯的PDMS/陶瓷復合膜在不同溫度和不同進料硫含量下的滲透汽化脫硫性能

2.3.2 進料溫度和料液硫濃度對滲透汽化性能的影響

圖5（a）為APTMS交聯的PDMS膜的滲透汽化脫硫性能隨溫度的變化關系。由圖可看出，隨著溫度的上升，總通量逐漸上升，但是硫富集因子逐漸下降。這是因為：首先，溫度的升高引起高分子鏈段的熱運動加劇，使膜內自由體積增大，有利于組分分子的擴散，滲透通量增大。其次，溫度的升高會引起膜上游側液體的飽和蒸氣壓升高，使得傳質推動力變大，從而引起滲透通量的變大。最后，溫度的升高有利于料液中的分子在膜內的擴散，擴散系數變大，從而有利于傳質過程。然而，溫度的升高會引起兩種組分在膜內溶解差別的縮小，噻吩組分與膜之間的相互作用減弱，引起硫富集因子的降低。

圖5（b）顯示了當進料溫度為25℃時，原料液中噻吩濃度對滲透通量及硫富集因子的影響。可以看出，隨著噻吩濃度的增加，滲透通量逐漸增大，但是硫富集因子逐漸變小。一方面，噻吩濃度的增加促進了噻吩在膜中的溶解，增大了膜的溶脹，自由體積增大，分子擴散速度加快。因此，噻吩和正辛烷的通量均增加。另一方面，膜前側的飽和蒸氣壓也略有增加，傳質推動力增大，也會引起總通量的增加。此外，膜的溶脹作用會縮小組分在膜中溶解和擴散的差別，使硫富集因子降低。

2.3.3 滲透汽化時間對滲透汽化性能的影響

圖 6為操作時間對膜滲透汽化脫硫性能的影響。由圖6（a）可見，在連續滲透汽化測試40h時，TEOS交聯的PDMS膜的通量急劇上升。相對而言，APTMS交聯的PDMS膜的通量上升幅度不大；由圖6（b）可見，當連續測試20h時后，TEOS交聯的PDMS膜的硫富集因子降到了2以下，而APTMS交聯的PDMS膜的富集因子在連續測試接近70h時仍保持在2以上。因此，與TEOS交聯的PDMS膜相比，APTMS交聯的PDMS膜不僅在分離性能上得以提高，而且穩定性能也有所增強。這是因為首先，APTMS不僅可作為PDMS成膜過程中的交聯劑，APTMS中的甲氧基與PDMS鏈中封端的羥基縮合，其交聯原理與TEOS作為交聯劑原理相似［19］；其次，APTMS也可作為連接PDMS分離層與陶瓷支撐層之間的“橋梁”［7］，從而加強分離層與陶瓷支撐體之間的界面結合力，一定程度上抑制了PDMS分離層在汽油體系中的溶脹，使得復合膜穩定性得以提高。因此，與TEOS交聯的PDMS膜相比，APTMS的雙重作用使得其交聯的PDMS膜具有更好的分離性能及更高的穩定性能。

圖6 滲透汽化時間對滲透通量及硫富集因子的影響

3 結 論

采用有機硅烷 γ-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS）對PDMS進行交聯，并以ZrO2/Al2O3為陶瓷支撐體，制備APTMS交聯的PDMS/陶瓷復合膜。將所制備的復合膜應用于滲透汽化脫除模擬汽油中的有機硫化物（噻吩），系統研究了該膜的滲透汽化脫硫性能。隨著APTMS含量的增加，滲透通量先增大后減小，硫富集因子逐步增加。在APTMS質量分數為 15%時，膜的滲透通量為0.46kg/（m2·h），硫富集因子達到3.5；相比于TEOS交聯的PDMS膜，APTMS交聯的PDMS膜的滲透通量和硫富集因子分別提高了5%和145%。進料溫度及進料硫含量的增加均會引起滲透通量的增加和硫富集因子的減小。

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Fabrication of aminosilane crosslinked PDMS/ceramic composite membranes for pervaporative desulfurization of gasoline

XU Rong，ZOU Lin，ZHANG Qi，ZHONG Jing
（Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology，School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

A series of aminosilane crosslinked PDMS/ceramic composite membranes were prepared using γ-aminopropyltrimethoxysilane（APTMS）as the crosslinking agent and ZrO2/Al2O3membranes as the support. The APTMS crosslinked PDMS/ceramic composite membranes were characterized by scanning electron microscopy（SEM），Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and thermal gravimetric analysis（TGA）. The prepared membranes were applied to pervaporative removal of organosulfur compounds（thiophene）from model gasoline. The effects of operational variables such as APTMS content，operating temperature and feed sulfur content on desulfurization performances of the membrane were investigated. Compared with conventional PDMS membrane crosslinked by TEOS，the APTMS crosslinked PDMS membrane exhibited a higher permeation flux and a higher sulfur enrichment factor in pervaporative desulfurization. In addition，the permeation flux increased whereas the sulfur enrichment factor decreased as the feed temperature or the feed sulfur content increased. Themodified PDMS/ceramic composite membrane with an optimum APTMS content of 15% exhibited a permeation flux of 0.46kg/（m2·h） and a sulfur enrichment factor of 3.5 at 25℃ and a feed thiophene concentration of 100mg/kg.

PDMS membrane；desulfurization；pervaporation；organosilane

TQ 028.8

A

1000-6613（2016）10-3331-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.044

2016-03-11；修改稿日期：2016-04-21。

國家自然科學基金（21406018，21276029），江蘇省高校自然科學研究面上項目（15KJB530001），常州大學、江蘇省先進催化與綠色制造協同創新中心及常州大學科研啟動基金（ZMF14020054）項目。

徐榮（1983—），男，博士，講師。E-mail xurong@cczu.edu. cn。聯系人：鐘璟，博士，教授，主要從事膜分離和分子模擬等研究。E-mail zjwyz@cczu.edu.cn。