重金屬離子吸附用微凝膠研究新進(jìn)展

劉應(yīng)梅，銀歡，褚良銀

（1國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作四川中心，四川 成都610213；2四川大學(xué)化工學(xué)院，四川 成都610065）

重金屬離子吸附用微凝膠研究新進(jìn)展

劉應(yīng)梅1，銀歡1，褚良銀2

（1國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作四川中心，四川 成都610213；2四川大學(xué)化工學(xué)院，四川 成都610065）

微凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)中易于引入能夠與重金屬離子螯合或絡(luò)合的功能基團(tuán)，且比表面積大，對重金屬離子具有較快的吸附速率，因此，微凝膠在重金屬離子的去除方面具有廣闊的應(yīng)用前景。本文介紹了重金屬離子吸附用微凝膠研究新進(jìn)展，重點(diǎn)回顧了基于羧基、氨基、磺酸基、羥基及巰基等多官能團(tuán)化合物與重金屬離子通過靜電相互作用形成穩(wěn)定絡(luò)合物的微凝膠用于重金屬離子的吸附，離子印跡型微凝膠用于重金屬離子的吸附，以及基于冠醚環(huán)（苯并-18-冠-6醚）與 Pb2+離子通過超分子主-客體識別作用形成穩(wěn)定絡(luò)合物的微凝膠用于重金屬離子的吸附；描述了這三類微凝膠對重金屬離子的吸附性能、優(yōu)點(diǎn)、用途等；指出了這三類微凝膠適用于不同場合下重金屬離子的吸附。

微尺度；凝膠；重金屬離子；廢水；吸附；配合物

重金屬是對環(huán)境影響最嚴(yán)重的污染物之一，研究重金屬的污染及其治理技術(shù)對國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及人類生活質(zhì)量的提高具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。研究發(fā)現(xiàn)，Pb2+離子對人體神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)及肝腎臟等器官具有強(qiáng)烈的毒害作用［1-2］；Hg2+離子能引起人神經(jīng)系統(tǒng)病變；Cd2+離子會造成骨痛病；其他重金屬如Cr6+離子等進(jìn)入人體后主要在肝腎及脾臟中累積，從而損害身體的器官。重金屬在環(huán)境中不會消失，是累積性毒物［1-3］。然而，由于在電鍍、冶金、蓄電池等工業(yè)中的應(yīng)用，重金屬離子在一些工業(yè)廢水中廣泛存在。含重金屬的廢水必須得到有效的凈化后才能排放到環(huán)境中。

去除重金屬離子的方法主要包括化學(xué)沉淀［4］、膜分離［5-6］、離子交換［7］以及吸附［8］等。吸附由于高效、易操作、吸附材料種類多、成本低等優(yōu)點(diǎn)，逐漸脫穎而出，成為研究的熱點(diǎn)。在眾多的吸附材料中，凝膠由于具有多孔三維聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且聚合物網(wǎng)絡(luò)中易于引入能夠與金屬離子螯合或絡(luò)合的功能基團(tuán)；此外，凝膠具有易于裝載金屬離子、可重復(fù)使用以及具有較大的溶脹性能等諸多優(yōu)點(diǎn)，在重金屬去除方面的研究受到越來越多的關(guān)注［9-11］。微凝膠是尺寸在亞微米至毫米級的凝膠［12］。由于微凝膠尺寸較小，因此可用于一些普通吸附材料難以到達(dá)的微小區(qū)域；此外，微凝膠由于具有較大的比表面積，因此具有較快的吸附速率。本文將介紹近些年來微凝膠在重金屬離子吸附方面的研究進(jìn)展，旨在為重金屬離子去除手段的開發(fā)提供指導(dǎo)和參考。

1 含多官能團(tuán)化合物的微凝膠用于重金屬離子的吸附

1.1 吸附機(jī)理

研究發(fā)現(xiàn)，含有羧基（—COOH）、氨基（—NH2）、磺酸基（—HSO3）、羥基（—OH）以及巰基（—SH）等多官能團(tuán)化合物的微凝膠能與重金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物［13-19］。這類微凝膠與重金屬離子之間的吸附機(jī)理可能為：在不同pH條件下，解離的陰離子基團(tuán)與帶正電荷的重金屬離子通過靜電相互作用形成絡(luò)合物；或多官能團(tuán)化合物中豐富的供電子原子如N、O、S等與重金屬離子之間通過配位作用形成穩(wěn)定的螯合物，機(jī)理如圖1所示。

圖1 含多官能團(tuán)化合物的微凝膠中功能基團(tuán)與重金屬離子作用機(jī)理示意圖

1.2 含多官能團(tuán)化合物的微凝膠在重金屬離子吸附方面的研究進(jìn)展

含有羧基、氨基、磺酸基、羥基以及巰基等多官能團(tuán)化合物的微凝膠由于來源豐富、種類繁多，是目前研究得最為廣泛的一類重金屬離子吸附用微凝膠。

含有羧基的微凝膠對重金屬離子具有良好的吸附性能。MORRIS等［25］制備得到了含有丙烯酸和N-異丙基丙烯酰胺的共聚微凝膠，并研究了其與Pb2+離子之間的相互作用。研究結(jié)果表明，pH對微球吸附Pb2+離子性能具有顯著的影響，當(dāng)pH為3.5時，Pb2+離子與非解離羧基之間的靜電吸引作用最弱，微凝膠幾乎不吸附Pb2+離子，因此在工業(yè)中可以通過降低pH來回收微凝膠；pH為5時，微凝膠中解離的羧基可與Pb2+離子或PbOH+相互作用，微凝膠吸附 Pb2+離子；當(dāng) pH增加至 8時，形成的Pb（OH）2會吸附在微凝膠顆粒上，大大增加微凝膠對Pb2+離子的吸附量。DENIZLI等［13］以甲基丙烯酰氯和L-谷氨酸通過酰化反應(yīng)，從而在L-谷氨酸上引入雙鍵制備得到甲基丙烯酰-（L）-谷氨酸胺（MAGA），然后以甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體，MAGA為金屬離子螯合功能基團(tuán)通過共沉淀法制備得到尺寸在150～200μm的含有L-谷氨酸的凝膠微球，該微球?qū)χ亟饘匐x子 Pb2+、Cd2+、Hg2+的吸附容量分別為65.2mg/g、28.2mg/g以及29.9mg/g；吸附過程符合Langmuir吸附等溫式，說明吸附是單分子層吸附；吸附過程受 pH的影響，酸性條件不利于重金屬離子的吸附，這是由于酸性條件下H+會與重金屬離子競爭結(jié)合位點(diǎn)，因此，可以使用0.1mol/L的硝酸來回收該微凝膠。LIU等［9］以凹凸棒石為交聯(lián)劑、丙烯酸為單體，通過一鍋煮反相懸浮自由基聚合法制備得到了含有丙烯酸功能基團(tuán)的微凝膠，該微凝膠具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和重金屬離子吸附性能，對Pb2+離子的最大吸附容量為37mg/g。為了便于微凝膠的分離，JIANG等［26］使用硅烷偶聯(lián)劑KH-570修飾的磁性粉煤灰作為交聯(lián)劑，丙烯酸和丙烯酰胺作為單體，通過反相懸浮乳液聚合法制備得到磁性粉煤灰/聚（丙烯酸-共聚-丙烯酰胺）復(fù)合微凝膠，并研究了該微凝膠對重金屬離子的吸附性能。為了進(jìn)一步提高該納米復(fù)合微凝膠的機(jī)械性能，JIANG等［27］進(jìn)一步加入了凹凸棒石納米棒制備得到了磁性凹凸棒石/粉煤灰/聚（丙烯酸-共聚-丙烯酰胺）納米復(fù)合微凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，這些微凝膠對重金屬離子尤其是Pb2+離子具有良好的吸附性能；微凝膠對 Pb2+離子的吸附動力學(xué)符合偽二級動力學(xué)吸附模型，吸附過程的限速步驟是涉及微凝膠與Pb2+離子之間原子價力的共享或電子交換的化學(xué)吸附作用；隨著pH的增高，微凝膠對Pb2+離子的吸附性能增強(qiáng)，這是由于隨著pH的增高，解離羧基的量增加，因此更多的Pb2+離子通過與解離的羧基之間的靜電相互作用而被吸附；吸附了Pb2+離子的微凝膠可以通過一定濃度的鹽酸水溶液洗滌從而實(shí)現(xiàn)回收利用。

含有氨基的微凝膠在酸性條件下質(zhì)子化后能吸附 Cr6+離子［14-15］。WANG等［14］以甲基丙烯酸酯（MA）為單體、二乙烯基苯（DVB）為交聯(lián)劑通過改進(jìn)的懸浮乳液聚合法在磁性納米顆粒上包覆了一層 P（MA-DVB）微凝膠層，然后使用乙二胺對微球進(jìn)行修飾制備得到了平均粒徑為 9.8μm的磁性P（MA-DVB）微凝膠，研究發(fā)現(xiàn)氨基化的磁性 P（MA-DVB）微凝膠對Cr6+離子具有良好的吸附性能，最大吸附容量為 37mg/g。LI等［15］通過輻射誘導(dǎo)將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）接枝到了纖維素微球（CMC）上，制備得到改性的纖維素微球。該微球表現(xiàn)出快速吸附Cr6+離子的能力，吸附可在15min內(nèi)達(dá)到平衡，并且對Cr6+離子具有良好的吸附能力，最大吸附容量為78mg/g；微凝膠對Cr6+離子的吸附性能受pH的影響顯著，最佳的pH范圍是3～6。這是由于Cr6+離子在不同pH條件下表現(xiàn)出不同的形式，當(dāng)pH為1～6時，Cr6+離子主要以HCrO4-的形式存在，且當(dāng)pH低于7時，由于微凝膠上的三元胺基質(zhì)子化，因此HCrO4-離子與微凝膠之間強(qiáng)烈的靜電相互作用導(dǎo)致 HCrO4-離子被吸附；當(dāng) pH低于 1時，由于 Cr6+離子主要以H2Cr2O7-，的形式存在，從而導(dǎo)致靜電相互作用降低；當(dāng)pH高于7時，微凝膠的去質(zhì)子化作用導(dǎo)致其對 Cr6+離子的吸附能力降低。吸附過程符合Langmuir吸附等溫式，說明吸附是單分子層吸附。

磺酸基團(tuán)由于帶負(fù)電荷，也能與重金屬離子發(fā)生相互作用［16-17］。RIVAS等［16］以等摩爾量的丙烯酰胺和 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚制備得到聚（丙烯酰胺-共聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）［P（AAm-co-APSA）］微凝膠，由于微凝膠中含有大量的氨基和磺酸基以及豐富的O、N、S原子，該凝膠對Pb2+、Cd2+、Cr3+、Zn2+等重金屬離子具有良好的吸附性能；當(dāng)pH在1～5的范圍內(nèi)時，隨著pH的增加，微凝膠對重金屬離子的吸附性能增強(qiáng)，這是由于隨著pH的增加，配合基團(tuán)去質(zhì)子化作用使其能夠與金屬離子自由地配合從而吸附金屬離子；吸附了重金屬離子的微凝膠可以通過使用 4mol/L的HCl或1mol/L的HNO3洗滌回收。HUANG等［17］利用間苯二胺（mPD）及間苯二胺磺酸鈉（SPD）反應(yīng)制備得到含有磺酸基、伯氨基、亞氨基功能基團(tuán)的微凝膠，在將SPD引入到mPD聚合物鏈中后，微凝膠對 Cu2+、Cr6+、Pb2+、Hg2+離子的移除率分別高達(dá)28.4%、89.0%、91.8%以及98.2%，并且膠對Hg2+和Pb2+離子的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Cu2+離子；由于EDTA是常用的金屬離子螯合劑，能與微凝膠中的功能基團(tuán)競爭金屬離子，HNO3電離出的H+離子可以與金屬離子競爭結(jié)合位點(diǎn)，從而導(dǎo)致金屬離子的脫附，因此，吸附了重金屬離子的 mPD/SPD微凝膠可以使用EDTA和HNO3作為脫附劑來回收。

殼聚糖由于來源廣泛，具有豐富的氨基和羥基，易于與多種金屬離子形成絡(luò)合物，因此被廣泛地應(yīng)用于重金屬離子的吸附。然而由于殼聚糖具有水溶解性，因此不便用作重金屬離子吸附劑。為了降低殼聚糖的溶解性，通常需要對殼聚糖進(jìn)行物理或者化學(xué)交聯(lián)，從而形成殼聚糖凝膠。然而，交聯(lián)過程尤其是化學(xué)交聯(lián)往往涉及到殼聚糖上伯氨基的反應(yīng)，伯氨基數(shù)目的消耗勢必會影響交聯(lián)殼聚糖吸附金屬離子的性能。為了解決這一問題，CAO等［18］制備得到了含有水解聚丙烯酰胺和殼聚糖的新型復(fù)合微凝膠。微凝膠中含有大量的諸如—COO-、—NH3+、—OH、—CONH2以及—NH2等功能基團(tuán)，因此微凝膠具有良好的重金屬離子吸附性能，對Pb2+、Cu2+、Hg2+混合離子吸附結(jié)果表明，其對Pb2+離子的吸附容量（1.69mmol/g）大于對Cu2+離子的吸附容量（0.69mmol/g）大于對Hg2+離子的吸附容量（0.51mmol/g）；吸附動力學(xué)結(jié)果表明符合偽二級動力學(xué)模型，說明吸附過程的限速步驟是化學(xué)吸附；Freundlich吸附等溫式比Langmuir吸附等溫式擬合更接近實(shí)驗數(shù)據(jù)，說明該微凝膠的結(jié)構(gòu)是非均質(zhì)的；吸附了重金屬離子的微凝膠可以通過0.1mol/L的HCl洗滌回收，這是由于HCl電離出的H+離子可能會與重金屬離子競爭吸附位點(diǎn)。XIONG 等［19］通過在交聯(lián)的殼聚糖微凝膠上引入了2-氯甲基苯并咪唑功能基團(tuán)制備得到了改性的殼聚糖微凝膠，研究結(jié)果表明，改性后的殼聚糖微凝膠對重金屬離子Hg2+離子具有良好的吸附性能，最大吸附容量為257.8mg/g；Langmuir吸附等溫式比Freundlich吸附等溫式擬合更接近實(shí)驗數(shù)據(jù)，說明該微凝膠對Hg2+離子的吸附是單分子層吸附；實(shí)驗結(jié)果表明，該微凝膠對Hg2+離子的吸附符合二級動力學(xué)模型；吸附了重金屬離子的微凝膠可以通過1mol/L的HCl溶液洗脫回收。

雖然含多官能團(tuán)化合物微凝膠對重金屬離子具有良好的吸附效果，并且該類微凝膠在重金屬離子吸附方面研究較多，但是由于其對特定重金屬離子的選擇性能不佳，因此多適用于對重金屬離子選擇性需求不高但對吸附劑需求量大的場合。

2 離子印跡型微凝膠用于重金屬離子的吸附

2.1 吸附原理

離子印跡的概念是通過分子印跡衍生而來的，分子印跡技術(shù)是指先將模板分子與功能單體通過共價、非共價鍵等相互作用相結(jié)合，然后加入引發(fā)劑與交聯(lián)劑等，在特定的分散體系中進(jìn)行共聚制備得到交聯(lián)聚合物，之后洗脫模板，從而得到一種具有確定空間構(gòu)型的高分子聚合物，這種聚合物能夠在眾多干擾分子中選擇性地識別模板分子［28］。離子印跡技術(shù)與分子印跡技術(shù)相同，離子印跡技術(shù)是指在制備金屬離子印跡聚合物中，將模板金屬離子、功能單體、引發(fā)劑以及交聯(lián)劑等在特定的分散體系中進(jìn)行共聚制備得到交聯(lián)聚合物，由于金屬離子與功能單體在接觸過程中會形成多重作用點(diǎn)，通過交聯(lián)劑聚合使得這種多重作用點(diǎn)固定下來，洗脫模板金屬離子后，便可在聚合物中相應(yīng)的位置形成具有特定基團(tuán)排列、固定尺寸和形狀的三維空穴，而正是這種特定構(gòu)型的三維空穴使印跡聚合物對目標(biāo)離子具有較高的選擇性（如圖2所示）［29-32］。

圖2 離子印跡原理示意圖［29］

2.2 離子印跡型微凝膠在重金屬離子吸附方面的研究進(jìn)展

DAKOVA等［33］以甲基丙烯酸為單體，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，1-（2-聯(lián)氮噻吩）-2-萘酚（TAN）作為Hg2+離子的配體，制備出了Hg2+離子印跡的TAN聚丙烯酸復(fù)合微凝膠，離子印跡型微凝膠對 Hg2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+及 Zn2+離子混合溶液的吸附結(jié)果表明，其對Hg2+離子具有良好的選擇性能；吸附了 Hg2+離子的印跡型 TAN聚丙烯酸復(fù)合微凝膠可以通過使用4mol/L的HNO3溶液進(jìn)行回收利用。ZHOU等［34］以UO22+離子為模板離子、戊二醛為交聯(lián)劑、殼聚糖為單體，通過離子印跡和乳液聚合法制備得到 UO22+離子印跡的磁性殼聚糖微凝膠，該印跡型微凝膠對 UO22+離子的吸附性能是沒有印跡的微凝膠的3倍。吸附動力學(xué)結(jié)果表明符合二級動力學(xué)模型，說明吸附過程的限速步驟是化學(xué)吸附；Langmuir吸附等溫式比Freundlich吸附等溫式擬合更接近實(shí)驗數(shù)據(jù)，說明印跡型微凝膠上的活性位點(diǎn)是均勻的。印跡型微凝膠對UO22+離子的吸附性能顯著受pH的影響，最佳pH為5；當(dāng)pH低于2時，印跡型微凝膠上的活性位點(diǎn)質(zhì)子化作用導(dǎo)致其與 UO22+離子之間會產(chǎn)生靜電排斥作用，因此吸附了UO22+離子的印跡型微凝膠可以通過使用0.5mol/L的HNO3實(shí)現(xiàn)回收利用。顧金英等［35］以 Pb2+為模板離子，利用 1，12-十二烷-O，O′-二苯基磷酸和 4-乙烯基吡啶作為功能單體，制備得到了Pb2+離子印跡型聚合物微凝膠。該凝膠對對低Pb2+離子濃度的溶液中Pb2+離子的吸附率高于95%；該印跡型微凝膠對Pb2+、Zn2+、Co2+、Ni2+等混合離子中的 Pb2+離子具有良好的選擇吸附性能，試驗條件下的選擇系數(shù)分別達(dá)到 86.6、53.0和46.5；該微凝膠對Pb2+離子的吸附性能隨pH的增加而增加，在低pH下，微凝膠對Pb2+離子的吸附性能非常低，這可能是由于H+離子與Pb2+離子競爭結(jié)合位點(diǎn)，因此，吸附了重金屬離子的印跡型微凝膠可以在不同濃度的硝酸環(huán)境下脫附從而實(shí)現(xiàn)微凝膠的回收利用。

雖然離子印跡技術(shù)可以制備出對特定重金屬離子具有較強(qiáng)選擇性的微凝膠，然而如果選擇重金屬離子作為模板離子勢必會導(dǎo)致額外的重金屬消耗和排放。為了開發(fā)一種綠色和有效的重金屬離子吸附劑，HE等［36］以與重金屬離子Cd2+、Pb2+、Cu2+尺寸和化學(xué)性質(zhì)接近的Ca2+離子作為模板離子制備出了Ca2+離子印跡的殼聚糖微凝膠，該微凝膠對二價金屬離子Pb2+、Cd2+、Cu2+均具有良好的吸附性能，30min內(nèi)，對 Pb2+、Cd2+、Cu2+離子的吸附容量分別達(dá)47.1mg/g、49.9mg/g以及41.5mg/g；吸附動力學(xué)結(jié)果表明符合偽一級動力學(xué)模型，說明吸附過程的限速步驟是表面吸附；實(shí)驗數(shù)據(jù)符合 Langmuir吸附等溫式模型，說明微凝膠表面上的活性位點(diǎn)是均勻分布的。

離子印跡型微凝膠由于在制備過程中會在相應(yīng)的位置形成具有特定構(gòu)型的三維空穴，而這種特定構(gòu)型的三維空穴使印跡微凝膠對目標(biāo)離子具有較高的選擇性和吸附性能；但是離子印跡技術(shù)的制備過程相對復(fù)雜，效率較低，因此離子印跡型微凝膠適用于一些對重金屬離子選擇性要求較高的場合。

3 基于冠醚類化合物的微凝膠用于重金屬離子的吸附

3.1 吸附機(jī)理

冠醚能夠與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，可根據(jù)冠醚空腔的大小選擇性地與不同種類的金屬離子產(chǎn)生絡(luò)合作用［37］。苯并 18-冠-6醚（B18C6）的空腔大小為0.26～0.32nm，B18C6及其衍生物可通過冠醚環(huán)與 Pb2+離子（d=0.238nm）之間的超分子識別作用形成穩(wěn)定的1∶1的絡(luò)合物（如圖3所示），是一類最有前景的Pb2+離子吸附材料。

圖3 基于苯并18-冠-6醚的微凝膠對重金屬Pb2+離子的吸附機(jī)理

3.2 基于冠醚類化合物的微凝膠在重金屬離子吸附方面的研究進(jìn)展

LUO等［38］將B18C6作為功能基團(tuán)引入到N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸共聚微凝膠上，制備得到具有良好 Pb2+離子吸附性能的微凝膠，該微凝膠對Pb2+/Cd2+離子混合溶液、Pb2+/Zn2+離子混合溶液、Pb2+/Ni2+離子混合溶液以及Pb2+/Co2+離子混合溶液的吸附結(jié)果表明，其對混合離子溶液中的Pb2+具有良好的選擇吸附性能。通過離子印跡法可以進(jìn)一步提高該微凝膠對模板離子的選擇性，當(dāng)采用Pb2+作為模板離子時，含 B18C6的印跡型微凝膠對Pb2+/Zn2+離子混合溶液、Pb2+/Co2+離子混合溶液、Pb2+/Ni2+離子混合溶液以及Pb2+/Cd2+離子混合溶液的吸附結(jié)果表明，其對Pb2+離子的選擇系數(shù)相對于Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+高達(dá)617.79、500.56、52.28以及201.15。Langmuir吸附等溫式比Freundlich吸附等溫式擬合更接近實(shí)驗數(shù)據(jù)，說明微凝膠上吸附Pb2+離子的活性位點(diǎn)是均勻的；吸附動力學(xué)結(jié)果表明，偽二級動力學(xué)機(jī)理是占主導(dǎo)的，說明控制吸附過程的限速步驟是化學(xué)吸附。微凝膠對Pb2+離子的吸附性能隨pH的增加而增加，這可能是由于低pH條件下質(zhì)子化的冠醚基團(tuán)對Pb2+離子的絡(luò)合能力降低，因此，吸附了Pb2+離子的微凝膠可以使用2mol/L的HNO3來脫附從而實(shí)現(xiàn)微凝膠的回收利用。

LIU等［39］基于苯并18-冠-6 丙烯酰胺（B18C6Am）基團(tuán)能夠特異地與Pb2+離子通過超分子“主-客體”識別作用形成穩(wěn)定的B18C6Am/Pb2+配合物以及磁性納米顆粒的磁場響應(yīng)性能，設(shè)計和制備了以磁性納米顆粒聚集體為核、聚（N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-18-冠-6-丙烯酰胺）［P（NIPAM-co-B18C6Am）］凝膠為殼層的磁性P（NIPAM-co-B18 C6Am）核-殼型微球［如圖4（a）所示］用于Pb2+離子的選擇性吸附與分離。由于內(nèi)部磁核的存在，微球具有良好的磁場響應(yīng)性能，該微球在室溫下的飽和磁強(qiáng)為6.46emu/g，并未檢測到磁滯和矯磁，說明微球具有良好的超順磁性。微球在外加磁場作用下聚集，移除外加磁場后能迅速地分散在水中。對含有相同初始濃度（c0=40mg/L）的重金屬離子Pb2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Ni2+、Zn2+及高濃度（濃度約為4mmol/L）的K+、Ca2+離子混合溶液吸附結(jié)果表明，磁性P（NIPAM-co-B18C6Am）核-殼型微球?qū)b2+離子具有良好的選擇性和特異性吸附，如圖4（b）所示。pH對微凝膠吸附Pb2+離子性能影響不大，在pH 2～7范圍內(nèi)，移除率僅有 8%的差別，微球吸附 Pb2+離子的最佳 pH為5［如圖 4（b）所示］。在不同溫度（25℃、36℃及52℃）下的吸附結(jié)果表明，微球?qū)b2+離子的吸附能力受溫度的影響，隨著溫度的升高，微球?qū)b2+離子的吸附能力下降，這是由于溫度的升高會導(dǎo)致冠醚基團(tuán)與金屬離子之間的絡(luò)合常數(shù)降低，因此可以通過升高溫度來實(shí)現(xiàn)微球的回收。對于相同初始濃度的Pb2+離子，吸附容量隨著微球質(zhì)量的增加而減小，Pb2+離子移除率隨著微球質(zhì)量的增加而增加。對于相同質(zhì)量的微球吸附劑，吸附容量隨著 Pb2+離子初始濃度的增加而增加，Pb2+離子移除率隨著Pb2+離子初始濃度的增加而減少。磁性P（NIPAM-co-B18C6Am）核-殼型微球具有良好的Pb2+離子吸附性能，當(dāng) Pb2+離子的初始濃度為4200mg/L時，其對 Pb2+離子的吸附容量高達(dá)114.66mg/g。Pb2+離子初始濃度在0～4200mg/L范圍內(nèi)時，F(xiàn)reundlich吸附等溫式比Langmuir吸附等溫式擬合更接近實(shí)驗數(shù)據(jù)，說明該微凝膠的結(jié)構(gòu)是不均勻的。磁性P（NIPAM-co-B18C6Am）核-殼型微凝膠對Pb2+離子具有較快的吸附速率，吸附效果大概在前15min便可達(dá)到90%，微球吸附Pb2+離子的結(jié)果符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，說明該微凝膠吸附Pb2+離子的限速步驟是B18C6Am與Pb2+離子之間的超分子“主-客體”絡(luò)合作用。僅僅通過升高溫度和用去離子水洗滌便可以方便地實(shí)現(xiàn)磁性微球的再生。說明這種磁性P（NIPAM-co-B18C6Am）核-殼型微球是一種具有Pb2+離子選擇分離性能和有效回收利用能力的Pb2+離子吸附劑。

含有苯并18-冠-6丙烯酰胺的微凝膠能夠通過冠醚環(huán)與Pb2+離子之間的超分子識別作用特異地吸附Pb2+離子，且僅僅通過升高溫度和用去離子水洗滌便可實(shí)現(xiàn)微球的回收利用。對比之前報道的需要在酸性條件下回收的重金屬離子吸附用微凝膠，含有苯并18-冠-6丙烯酰胺的微凝膠的回收更容易而且更環(huán)保，因此這種微凝膠是一類非常有前景的Pb2+離子吸附劑。然而，由于目前苯并18-冠-6丙烯酰胺價格昂貴，因此導(dǎo)致其在工業(yè)應(yīng)用中受到了限制。因此，基于苯并 18-冠-6丙烯酰胺的微凝膠適用于對Pb2+選擇性要求高并且需求量少的場合，例如可以用于血液中鉛的移除。

圖4 磁性P（NIPAM-co-B18C6Am）核-殼型微球的光學(xué)顯微鏡照片以及對不同pH下的混合離子溶液中Pb2+離子的選擇性吸附［39］

4 結(jié)語與展望

微凝膠在重金屬離子的去除方面具有廣闊的應(yīng)用前景，然而，目前微凝膠用于重金屬離子的吸附仍多處于基礎(chǔ)研究階段，還需要系統(tǒng)深入研究和開發(fā)完善，才能在實(shí)際生產(chǎn)中得到應(yīng)用。雖然微凝膠用于重金屬離子吸附的研究剛起步不久，但這方面的研究終將會為人類環(huán)境和健康帶來極大的福音。含多官能團(tuán)化合物微凝膠種類繁多、來源廣泛，并且對重金屬離子具有良好的吸附性能，但是目前其對特定離子選擇性較差，因此適用于對金屬離子選擇性要求不高并且需求量較大的場合。離子印跡型微凝膠對模板離子表現(xiàn)出較高的選擇性和親和性，但是目前其制備過程相對復(fù)雜，效率較低，因此適用于一些對重金屬離子選擇性要求較高的場合。基于冠醚類化合物的微凝膠可從眾多金屬離子混合溶液中選擇地吸附Pb2+離子，但是目前冠醚類化合物高昂的費(fèi)用導(dǎo)致其在工業(yè)應(yīng)用中受到了限制，因此，基于冠醚類化合物的微凝膠在對 Pb2+選擇性要求高并且需求量少的場合具有重要的應(yīng)用，例如可以用于血液中鉛的移除。可以預(yù)見，微凝膠用于重金屬離子吸附方面的研究將呈方興未艾之勢。

［1］ WANG S Q，ZHANG J L. Blood lead levels in children， China［J］. Environmental Research，2006，101（3）：412-418.

［2］ GOYER R A. Lead toxicity：current concerns［J］. Environmental Health Perspectives，1993，100：177-187.

［3］ J?RUP L. Hazards of heavy metal contamination［J］. British Medical Bulletin，2003，68：167-182.

［4］ LU P，NUHFER N T，KELLY S，et al. Lead coprecipitation with iron oxyhydroxide nano-particles［J］. Geochimica et Cosmochimica Acta，2011，75（16）：4547-4561.

［5］ BESSBOUSSE H，RHLALOU T，VERCHèRE J F，et al. Sorption and filtration of Hg（Ⅱ） ions from aqueous solutions with a membrane containing poly（ethyleneimine） as a complexing polymer［J］. Journal of Membrane Science，2008，325（2）：997-1006.

［6］ VATANPOUR V，MADAENI S S，ZINADINI S，et al. Development of ion imprinted technique for designing nickel ion selective membrane［J］. Journal of Membrane Science，2011，373（1）：36-42.

［7］ NILCHI A，HADJMOHAMMADI M，GARMARODI S R，et al. Studies on the adsorption behavior of trace amounts of90Sr2+，140La3+，60Co2+，Ni2+and Zr4+cations on synthesized inorganic ion exchangers［J］. Journal of Hazardous Materials，2009，167（1）：531-535.

［8］ 張帆，李菁，譚建華，等. 吸附法處理重金屬廢水的研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2013，32（11）：2749-2756.

［9］ LIU P，JIANG L P，ZHU L X，et al. Novel approach for attapulgite/poly（acrylic acid） （ATP/PAA） nanocomposite microgels as selective adsorbent for Pb（Ⅱ） ion［J］. Reactive and Functional Polymers，2014，74：72-80.

［10］ 史艷茹，李奇，王麗，等. 三維網(wǎng)絡(luò)水凝膠在重金屬和染料吸附方面的研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2011，30（10）：2294-2303.

［11］ 張敏，李碧嬋，陳良壁. 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物水凝膠的制備及其吸附研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2015，34（4）：1043-1049.

［12］ PEPPAS N A，OTTENBRITE R M，PARK K，et al. Biomedical applications of hydrogels handbook［M］. New York：Springer Science & Business Media，2010.

［13］ DENIZLI A ， SANLI N ， GARIPCAN B， et al. Methacryloylamidoglutamic acid incorporated porous poly（methyl methacrylate） beads for heavy-metal removal［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research，2004，43（19）：6095-6101.

［14］ WANG Q，GUAN Y P，LIU X，et al. Micron-sized magnetic polymer microspheres for adsorption and separation of Cr （Ⅵ） from aqueous solution［J］. Chinese Journal of Chemical Engineering，2012，20（1）：105-110.

［15］ LI C C，ZHANG Y W，PENG J，et al. Adsorption of Cr （Ⅵ） using cellulose microsphere-based adsorbent prepared by radiation-induced grafting［J］. Radiation Physics and Chemistry，2012，81（8）：967-970.

［16］ RIVAS B L，MU?OZ C，LEITON L，et al. Metal ion removal properties of crosslinked poly（acrylamide-co-2- acrylamide-2-methyl-1-propane sulfonic acid）［J］. Journal of Applied Polymer Science，2011，120（1）：586-591.

［17］ HUANG M R，LU H J，LI X G. Synthesis and strong heavy-metal ion sorption of copolymer microparticles from phenylenediamine and its sulfonate［J］. Journal of Materials Chemistry，2012，22（34）：17685-17699.

［18］ CAO J，TAN Y B，CHE Y J，et al. Novel complex gel beads composed of hydrolyzed polyacrylamide and chitosan：an effective adsorbent for the removal of heavy metal from aqueous solution［J］. Bioresource Technology，2010，101（7）：2558-2561.

［19］ XIONG C H，PI L L，CHEN X Y，et al. Adsorption behavior of Hg2+in aqueous solutions on a novel chelating cross-linked chitosan microsphere［J］. Carbohydrate Polymers，2013，98（1）：1222-1228.

［20］ DENIZLI A，GARIPCAN B，KARABAKAN A，et al. Synthesis and characterization of poly（hydroxyethyl methacrylate-N-methacryloyl-（l）-glutamic acid） copolymer beads for removal of lead ions［J］. Materials Science and Engineering C，2005，25（4）：448-454.

［21］ ZHANG Y，KOGELNIG D，MORGENBESSER C，et al. Preparation and characterization of immobilized ［A336］［MTBA］ in PVA-alginate gel beads as novel solid-phase extractants for an efficient recovery of Hg （Ⅱ） from aqueous solutions［J］. Journal of Hazardous Materials，2011，196：201-209.

［22］ MURATALIN M，LUCKHAM P F. Preparation and characterization of microgels sensitive toward copper Ⅱions［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2013，396：1-8.

［23］ ZHOU L M，LIU Z R，LIU J H，et al. Adsorption of Hg（Ⅱ） from aqueous solution by ethylenediamine-modified magnetic crosslinking chitosan microspheres［J］. Desalination，2010，258（1/2/3）：41-47.

［24］ ZHANG S，ZHOU Y F，NIE W Y，et al. Preparation of uniform magnetic chitosan microcapsules and their application in adsorbing copper ion（Ⅱ） and chromium ion（Ⅲ）［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51（43）：14099-14106.

［25］ MORRIS G E，VINCENT B，SNOWDEN M J. Adsorption of lead ions onto N-isopropylacrylamide and acrylic acid copolymer microgels［J］. Journal of Colloid and Interface Science，1997，190（1）：198-205.

［26］ JIANG L P，LIU P. Covalently crosslinked fly ash/poly（acrylic acid-co-acrylamide） composite microgels as novel magnetic selective adsorbent for Pb2+ion［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2014，426：64-71.

［27］ JIANG L P，LIU P，ZHAO S B. Magnetic ATP/FA/poly（AA-co-AM）ternary nanocomposite microgel as selective adsorbent for removal of heavy metals from wastewater［J］. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2015，470：31-38.

［28］ 鄭平. 分子印跡固相萃取技術(shù)及其在食品安全分析中的應(yīng)用［M］.合肥：合肥工業(yè)大學(xué)出版社，2011.

［29］ 傅駿青，王曉艷，李金花，等. 重金屬離子印跡技術(shù)［J］. 化學(xué)進(jìn)展，2016，28（1）：83-90.

［30］ 牟懷燕，高云玲，付坤，等. 離子印跡聚合物研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2011，30（11）：2467-2480.

［31］ 牟懷燕. 離子印跡熒光傳感器的制備與性能研究［D］. 杭州：浙江工業(yè)大學(xué)，2011.

［32］ 朱彩艷，馬慧敏，張強(qiáng)，等. 離子印跡聚合物功能單體的研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2014，33（11）：3013-3020.

［33］ DAKOVA I，KARADJOVA I，GEORGIEVA V，et al. Ion-imprinted polymethacrylic microbeads as new sorbent for preconcentration and speciation of mercury［J］. Talanta，2009，78（2）：523-529.

［34］ ZHOU L M，SHANG C，LIU Z R，et al. Selective adsorption of uranium（Ⅵ） from aqueous solutions using the ion-imprinted magnetic chitosan resins［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2012，366（1）：165-172.

［35］ 顧金英，孫熔，葛婷婷，等. 鉛離子印跡聚合物對Pb2+的選擇性吸附研究［J］. 同濟(jì)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2013，41（10）：1507-1512.

［36］ HE J，LU Y C，LUO G S. Ca （Ⅱ） imprinted chitosan microspheres： an effective and green adsorbent for the removal of Cu （Ⅱ），Cd （Ⅱ）and Pb （Ⅱ） from aqueous solutions［J］. Chemical Engineering Journal，2014，244：202-208.

［37］ IZATT R M， PAWLAK K，BRADSHAW J S，et al. Thermodynamic and kinetic data for macrocycle interactions with cations and anions［J］. Chemical Reviews，1991，91（8）：1721-2085.

［38］ LUO X B，LIU L L，DENG F，et al. Novel ion-imprinted polymer using crown ether as a functional monomer for selective removal of Pb（Ⅱ） ions in real environmental water samples［J］. Journal of Materials Chemistry A，2013，1（28）：8280-8286.

［39］ LIU Y M，JU X J，XIN Y，et al. A novel smart microsphere with magnetic core and ion-recognizable shell for Pb2+adsorption and separation［J］. ACS Applied Materials & Interfaces，2014，6（12）：9530-9542.

Progress in development of microgels for adsorption of heavy metal ions

LIU Yingmei1，YIN Huan1，CHU Liangyin2
（1Patent Examination Cooperation SiChuan Center of the Patent Office，SIPO，Chengdu 610213，Sichuan，China；2School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）

Microgels are highly potential in the applications of removal of heavy metal ions，because of their abundant functional groups and fast adsorption rates with heavy metal ions. In this paper，the progress in development of microgels for adsorption of heavy metal ions was reviewed，in particular，three types of microgels were introduced. The first type is microgels with multi-functional groups，such as carboxyl，amino，hydroxyl，mercapto，and sulfonate groups，which can adsorb heavy metal ions through electrostatic interactions between the multi-functional groups and heavy metal ions. The second type is ion-imprinted microgels，and the third type is microgels with benzo-18-crown-6 ether（B18C6）groups，which show excellent Pb2+selectivity because the B18C6 units can specifically capture Pb2+to form stable B18C6/Pb2+host-guest complexes. The performance，advantages，and applications of the three types of microgels for adsorption of heavy metal ions have been discussed. This review points out the three types of microgels are appropriate for adsorption of heavy metal ions on different occasions.

microscale；gels；heavy metal ions；waste water；adsorption；complexes

TQ 028；X 131.2

A

1000-6613（2016）10-3323-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.043

2016-02-26；修改稿日期：2016-03-03。

劉應(yīng)梅（1989—），女，博士。銀歡（1987—），女，碩士。銀歡對本文的貢獻(xiàn)等同于劉應(yīng)梅，同為第一作者。聯(lián)系人：劉應(yīng)梅，博士，主要從事微凝膠在水處理和控制釋放方面的研究。E-mail liuyingmei1988@sina.cn。