有機酸摻雜聚苯胺的研究進展

曹慧，龐智，高肖漢，呂雪川，羅冠華，張曉帆，路振華

（1遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；2中國石油獨山子石化公司乙烯廠，新疆 克拉瑪依 833699）

有機酸摻雜聚苯胺的研究進展

曹慧1，龐智1，高肖漢1，呂雪川1，羅冠華1，張曉帆1，路振華2

（1遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；2中國石油獨山子石化公司乙烯廠，新疆 克拉瑪依 833699）

聚苯胺是一種非常有前途的導電聚合物。摻雜能提高聚苯胺的導電性、穩定性及其他性能，聚苯胺的摻雜受到了人們的廣泛關注，尤其是有機酸的摻雜。有機酸種類眾多且性能各異，能夠使聚苯胺很多性質發生變化。本文重點綜述了分別以單一有機酸、有機酸和金屬氧化物、有機酸和無機酸、有機酸和其他無機物為摻雜劑合成聚苯胺的研究現狀，詳細介紹了各種摻雜態聚苯胺的性能及應用，簡要介紹了影響聚苯胺性能的因素，并比較了不同摻雜態聚苯胺的優缺點。分析結果表明：與單一有機酸摻雜的聚苯胺相比，采用兩種類型的摻雜劑共摻雜合成的聚苯胺具有更突出的性能及更大的應用前景。提出了采用兩種或兩種以上不同類型的摻雜劑共摻雜將是聚苯胺今后的主要研究方向。

聚苯胺；聚合物；穩定性；有機酸摻雜；合成

聚苯胺（PANI）既有還原單元“苯-苯”，又有氧化單元“苯-醌”，如圖1所示（圖1中y為摩爾分數，n為聚合度）。當y取不同值時，聚苯胺具有不同的氧化還原狀態：當y=0時，為完全氧化態；當y在0～1之間時，為中間氧化態；當y=1時，為完全還原態。當y=0.5時，為半氧化半還原態即本征態。聚苯胺因具有原料易得、制備方法簡單、防腐性能等諸多優良的特性［1］，而在電致變色、傳感器［2］、二極管和電極材料［3］等方面具有非常廣泛的應用前景。但聚苯胺的難溶、難熔、可加工性能較差、導電性較差等缺點，使其應用受到了限制。為了更好地改善其性能，許多研究者對聚苯胺的改性［4］進行了探究，研究最多的改性方法就是摻雜。

圖1 聚苯胺的分子結構式

摻雜是指摻雜劑與PANI之間通過發生氧化還原反應而實現電荷轉移的過程，摻雜的實質就是電荷轉移。目前，研究最多的是質子酸摻雜，在質子酸摻雜的過程中，由有機酸分解產生的質子和陰離子進入PANI主鏈，與PANI鏈上的胺和亞胺上的N原子結合，形成的極子和雙極子離域到整個聚苯胺分子鏈的π鍵中，電子的數目不變。

目前，所使用的摻雜劑主要有酸［5-7］、金屬［8］、金屬氧化物［9-10］、鹽［11-12］和無機納米材料［13-14］等。其中，研究比較多的是酸摻雜，酸摻雜包括無機酸摻雜［15］和有機酸摻雜，無機酸的摻雜雖然能提高聚苯胺的性能，但是這種摻雜產物具有環境穩定性差、易脫摻雜等缺點，采用有機酸摻雜可以解決這些問題。

本文對有機酸摻雜的PANI復合材料及其優異性能的相關文獻進行了總結。主要綜述了以單一有機酸、有機酸/金屬氧化物、有機酸/無機酸、有機酸/其他無機物為摻雜劑合成PANI復合材料的研究進展，并總結分析了其中存在的問題。

1 單一有機酸摻雜PANI

常見的摻雜有機酸主要有十二烷基苯磺酸（DBSA）、樟腦磺酸（CSA）、氨基磺酸（SA） 、酒石酸（TA）、對甲苯磺酸（PTSA）、磺基水楊酸（SSA）等。其中，研究比較多的為有機磺酸摻雜。

1.1 有機磺酸摻雜PANI

1.1.1 十二烷基苯磺酸

采用小分子質子酸，如 HCl［16-17］、H2SO4［18］等摻雜的 PANI擁有較高的電導率，其值為 5～10S/cm，用DBSA摻雜也會得到與無機酸摻雜數量級相當的電導率。而且DBSA的沸點高，環境穩定性好，它有極性基團和非極性基團，是一種表面活性劑，因此十二烷基苯磺酸是研究最多的有機酸之一。

CHEW 等［19］采用反相膠束聚合法合成PANI/DBSA，元素分析結果表明，DBSA的摻雜水平為36.8%（質量分數）。用不同質量分數的DBSA摻雜，得到的PANI納米顆粒的熱導率和熱導率增加的程度也有所不同。由表1可知，當水中分散的PANI-DBSA納米顆粒的質量分數為1.0%時，水的最大熱導率為 0.628±0.012W/（m·K），比未摻雜的PANI提高了5.4%。研究結果表明，當PANI-DBSA納米顆粒的用量增加時，納米流體的熱導率增大，比電容反而減小。這是因為在PANI-DBSA和水分子之間形成了固液界面，這種相互作用改變了水的比電容。此外，在DBSA和水之間形成的氫鍵有利于熱傳遞，儲存的熱能隨著PANI-DBSA納米顆粒的增多而減少，從而使比電容減小。改變PANI-DBSA的用量，納米流體的熱導率和比電容的變化情況不同。

表1 在不同質量分數DBSA-PANI納米顆粒的熱導率和增強水性納米流體的熱導率

TA?等［20］首次以 DBSA為表面活性劑和摻雜劑，以高碘酸為氧化劑，用反相膠束法合成了DBSA和高碘酸摻雜的PANI微米棒。在室溫條件下，本征態 PANI和 PANI-DBSA的直流電導率分別為9.5×10-2S/cm和4×10-2～9.2×10-2S/cm。在聚合溶液中，通過控制DBSA的濃度得到理想尺寸和微晶結構的PANI，電導率隨著DBSA濃度的增大而減小。DBSA的摻雜影響PANI的形態、尺寸和電導率，通過改變DBSA的摻雜水平，制得晶體結構好和電導率高的聚苯胺。

KUMAR等［21］通過原位氧化聚合法制得DBSA摻雜的PANI/多壁碳納米管（DP/MWCNTs）納米復合材料。研究發現，DP/MWCNTs納米復合材料是一種理想的吸附劑，它能去除水溶液中的Cr（Ⅵ），且最大吸附容量可達 55.55mg/g。研究發現DP/MWCNTs對Cr（Ⅵ）的吸附過程如圖2所示，首先，DBSA在多壁碳納米管的表面上，這是由于多壁碳納米管與DBSA之間存在強的π-π相互作用。然后，苯胺在氧化劑 Na2S2O8的作用下聚合形成PANI，同時與多壁碳納米管表面的DBSA摻雜，最后，Cr（Ⅵ）通過與PANI主鏈上的=N和N—形成強的化學鍵，從而達到吸附Cr（Ⅵ）的效果。此外，摻雜產物的電導率增大，這是由于DBSA的質子與亞胺氮產生作用導致PANI主鏈上有孔洞形成，從而使電導率提高［22］。DBSA的摻雜不僅使聚苯胺的電導率增大，還使其對Cr（Ⅵ）具有吸附作用。

1.1.2 樟腦磺酸

CHUTIA等［23］分別以不同濃度的CSA和HCl為摻雜劑，通過界面聚合技術制得摻雜態PANI，并研究了其電力傳輸、介電弛豫和電導率。研究結果表明，與HCl摻雜相比，PANI/CSA納米棒的電導率大、弛豫時間短，這是由于大分子CSA使聚合物鏈的有序性增強。CSA平衡離子的分子大小影響PANI鏈的構造和鏈間的聯結，大分子CSA能限制PANI鏈的扭曲，擴大鏈的構象，增大共軛長度，進而提高納米棒的電導率。PANI/HCl納米棒由于有序性差，使其電阻率比PANI/CSA納米棒的大。此外，提高結晶度也能使PANI電導率增大，這是由于提高結晶度導致電荷遷移率增大［24］，因此，PANI/CSA納米棒比PANI/HCl更容易結晶。由此可知，采用不同的酸摻雜，得到的產物性能差別會很大，這是由于摻雜酸的分子大小、摻雜產物的有序性以及結晶度都會影響聚苯胺的性能。

1.1.3 氨基磺酸

馮輝霞等［25］利用化學氧化聚合法制得PANI/SA，并探討了影響摻雜態 PANI電導率的 3種因素，即摻雜劑、氧化劑和反應時間。由圖3可知，隨著摻雜劑用量的增加，PANI的電導率先增大后下降，最大值為 0.2S/cm；當增大氧化劑的用量時，其電導率先增大后下降。使用氧化劑的量過多或過少都無益于摻雜反應的進行；隨著反應時間的增加，電導率也是先增大后下降。反應時間也影響摻雜、氧化反應，影響電導率因素的大小關系為摻雜劑＞氧化劑＞反應時間。研究結果表明，當n（An）∶n（SA）∶n（APS）=1∶6∶0.4、反應時間為6h時，PANI的電導率高達0.87S/cm。要想制備具有高電導率的摻雜態聚苯胺，必須先研究影響電導率大小的因素，再確定適宜的反應條件，最后合成具有理想性能的聚苯胺。

圖2 DP/MWCNTs的合成和Cr（Ⅵ）吸附到DP/MWCNTs上［22］

圖3 摻雜劑（SA）用量、氧化劑（APS）及反應時間對PANI電導率的影響［25］

1.1.4 其他有機磺酸

MAO等［26］分別以PTSA和SSA為摻雜劑，制備了PANI沉積功能纖維素紙，并研究了這兩種功能纖維素紙的導電性和阻燃性。結果發現，導電性和阻燃性與酸的結合相關，當摻雜劑濃度增加時，導電性和氧指數（OI）值都增加。與PTSA和無機酸摻雜的功能性纖維紙相比，PANI/SSA功能性纖維紙的電導率和OI值相對較高，說明SSA摻雜的效果更好。當 SSA的濃度為 0.3mol/L時，最高電導率為0.21S/cm。當SSA的濃度為0.2mol/L時，OI值最大。此外，這兩種功能性纖維素紙的OI在40天內只減少了1%，與PTSA相比，SSA摻雜的沉積功能纖維素紙的穩定性更好。由此可知，功能纖維素紙的電導率和 OI值不僅和摻雜酸的種類有關，還和酸的濃度有關。此外，這種摻雜產物因擁有催化活性而用作廢食用油生產生物柴油的催化劑［27］，可見它在生物催化劑方面具有可觀的應用前景。

SAINI等［28］分別以DBSA、CSA、木質素磺酸（LSA）和腰果酚苯偶氮基磺酸（CDSA）為摻雜劑對PANI進行摻雜，得到電導率分別為2.11S/cm、1.85S/cm、1.27S/cm和0.73S/cm的PANI/DBSA、PANI/CSA、PANI/LSA和PANI/CDSA。而且摻雜劑的性質影響聚合物的氧化態、摻雜水平、電學及熱力學性質。其中，PANI/DBSA的導電性、熱穩定性和融化加工性最好。DRELINKIEWICZ等［29］研究了有機酸質子化PANI的催化活性，分別用甲基磺酸（MSA）、樟腦磺酸和木質素磺酸摻雜PANI。研究發現在反應混合物，尤其是甲醇分解甘油三酯反應中，甲基磺酸和木質素磺酸摻雜的PANI表現出活性高和穩定性好的優異特性。由此可知，摻雜酸的種類影響摻雜態PANI的性能。

1.2 羧酸摻雜PANI

1.2.1 酒石酸

劉春寧等［30］采用“無模板”自組裝法制備了PANI/酒石酸（D-TA）微/納米纖維。并探究了影響產物形貌、分子結構及電性能的因素——酒石酸/苯胺的摩爾比。結果表明，當酒石酸和苯胺的摩爾比為1時，得到的 PANI微/納米纖維擁有較大的長徑、較好的有序性，電導率高達9.355×10-2S/cm。此外，通過控制變量法探究了反應溫度和時間對PANI電導率的影響，固定酒石酸/苯胺的摩爾比，改變反應溫度和時間，結果發現，在溫和條件下，摻雜12h得到的PANI電導率較高。采用控制變量法研究一種因素對實驗的影響，可以排除其他外界的干擾，使研究更加嚴謹，數據更加準確。

MU等［31］通過簡單化學無模板法制得了PANI/酒石酸納米管，并通過循環伏安法和恒電流充放電測試了其電化學性能。結果表明，當酒石酸/苯胺=1∶1時，在1mol/L硫酸溶液中，當電流密度為1A/g時，PANI/D-TA納米管電極具有較大的比電容，其值為625F/g。而且電極的電化學穩定性較好，循環500周期后，比電容仍為482F/g，此時保留電容為初始電容的77%。酒石酸摻雜的PANI之所以擁有如此顯著的電化學性能，是因為其獨特的納米管狀結構能擴大電極/電解液的接觸面積和縮短離子擴散的路徑。此外，由圖4可知，使用不同摩爾比的酒石酸/苯胺反應，會得到不同形貌和結構的摻雜態PANI。它不僅在超級電容器的電極材料方面具有巨大的應用潛力，還能用于修飾微生物燃料電池的陽極［32］，與其他無機酸（鹽酸、硫酸）修飾的陽極相比，PANI/D-TA具有更大的優勢，而且摻雜產物的結構和形貌也能影響聚苯胺的性能。

圖4 在酒石酸/苯胺不同摩爾比的條件下聚苯胺-酒石酸納米材料的掃描電鏡圖［31］

1.2.2 水楊酸

陳德賢等［33］采用化學氧化法合成了形貌比較規整的PANI/SSA納米棒，并研究了影響PANI形貌及其電性能的因素——苯胺/酸的摩爾比。研究結果表明，PANI/SSA的電導率隨酸和苯胺摩爾比的增大而增大，當苯胺/酸摩爾比為2時，電導率的最大值為1.43S/cm。KARGIRWAR等［34］分別以不同濃度的苯甲酸和水楊酸為摻雜劑，通過化學氧化聚合法制得摻雜態PANI。在DMF溶液中，用不同濃度的酸摻雜，根據熒光猝滅原理對PANI的熒光性能進行了研究。結果表明，聚苯胺的熒光強度隨苯甲酸濃度的增加而減弱，隨水楊酸濃度的增加而增強。由此可見，摻雜態聚苯胺的熒光性能會因摻雜酸種類的不同而有所不同。目前，有關摻雜態PANI在熒光性能方面的研究相對較少，還需要研究者們對其他有機酸摻雜PANI的熒光性能進行更深入地研究，使聚苯胺在熒光材料方面充分發揮其巨大的潛力。

1.2.3 其他類型的羧酸

TIAN等［35］考慮到擁有共軛 π-π*結構的蒽甲酸（2-ACA）具有電活性，它能改變PANI的功能及結構性質。利用電化學法制得 PANI/2-ACA，并研究了本征態和摻雜態PANI膜的形態，探討了摻雜態PANI的電學及其光學性能。與本征態PANI相比，PANI/2-ACA的電導率大，但是電導率增大的幅度比較小。通過測量和計算其能量水平分布得知，PANI薄膜在光電設備的陽極緩沖層方面擁有廣闊的應用前景。

WANG等［36］運用一步無模板聚合法得到PANI/衣康酸納米棒，并通過單因素分析法研究了氧化劑/苯胺的摩爾比、氧化劑濃度、衣康酸/苯胺的摩爾比和衣康酸的濃度對PANI產率和電導率的影響，如表 2所示。在最佳溫度即室溫條件下，PANI/衣康酸的最大產率和電導率分別為112.5%和2.06×10-3S/cm。結果表明，當苯環和奎寧環的摩爾比為3∶1時，奎寧環的摻雜水平為50%（質量分數），這說明衣康酸成功地摻雜了PANI，此時的電導率達到最大值。在衣康酸摻雜的過程中，衣康酸并未改變PANI主鏈的電子數目，質子先進入PANI鏈使其帶正電，對陰離子進入分子鏈使其保持電中性。此外，從微觀圖像可以看出摻雜態PANI為納米棒狀形態。

表2 衣康酸摻雜聚苯胺的實驗參數［36］

WU等［37］分別以HCl、PTSA和AcOH為摻雜劑，通過軟模板法得到PANI/HCl、PANI/PTSA和PANI/AcOH，并研究了它們的結構、形態和熱電性能。結果表明，隨著酸濃度的增大，PANI/HCl納米線的電導率的變化范圍為 10-1～10S/cm，PANI/PTSA（0.5mol/L）納米線擁有與之相當的電導率，約 1S/cm，而 PANI/AcOH的電導率只有10-4S/cm。增加酸的濃度，HCl分解出更多的H+與PANI主鏈上的=N—成鍵，形成更多的載流子，從而使電導率增大。PTSA提供的H+比較少，載流子的濃度低，大體積的對甲基苯磺酸基團在 PANI主鏈周圍作平衡陰離子提高了PANI分子的規整性，使載流子擁有高遷移率。因此，在酸濃度相同的條件下，PANI/PTSA的電導率高于PANI/HCl。AcOH是弱酸，不能提供足夠的H+，載流子的濃度小，PANI/AcOH的電導率最小。PANI/PTSA鏈的有序性最好，因此，它的電導率、Seekbeck系數和熱導率最好。酸的強弱和分子的大小以及產物的有序性都能影響摻雜態聚苯胺的電導率，摻雜酸的酸性強、體積大和產物有序性好的電導率高。此外，可以摻雜聚苯胺的有機酸還有很多，比如谷氨酸［38］、半胱氨酸［39］、聚苯乙烯磺酸［40］和聚丙烯酸［41］等。

2 有機酸和無機物共摻雜PANI

近幾年來，有關兩種或兩種以上不同類型摻雜劑共摻雜PANI的研究越來越多，主要有有機酸和金屬氧化物共摻雜、有機酸和無機酸共摻雜、有機酸和其他無機物共摻雜等。與單一摻雜劑摻雜的PANI相比，利用多種摻雜劑共摻雜制備的PANI的性能更好。

2.1 有機酸和金屬氧化物

目前，有關有機酸和金屬氧化物共摻雜聚苯胺的研究比較少，金屬氧化物主要有TiO2、SnO2、TiO2和ZnO等，金屬氧化物的加入能更好地改善PANI的性能。

2.1.1 樟腦磺酸-TiO2

BAIRI等［42］通過原位氧化聚合法合成單寧酸摻雜的 PANI-TiO2（TANIPANI-TiO2）復合材料，首次提出這種高活性復合材料氨氣傳感器的開發和氣體傳感機制。與單寧酸摻雜的PANI（TANIPANI）和其他PANI復合材料相比，TANIPANI-TiO2表現出更好的響應能力和更短的恢復時間。此外，TANIPANI-TiO2比 TANIPANI擁有更好的熱穩定性，這是由于在TiO2和TANIPANI之間有很強的相互作用。TiO2的加入使 TANIPANI-TiO2比TANIPANI的顆粒更細。由此可知，金屬氧化物的加入改變了TANIPANI的形態，從而使摻雜態PANI的性能更好。

GEETHALAKSHMI等［43］通過化學氧化聚合法制備了PANI/CSA，然后用溶膠凝膠法和TiO2納米顆?；旌?，合成了CSA摻雜的PANI/TiO2混合薄膜。當加入TiO2納米顆粒的比例增加時，薄膜的結構無明顯的變化。但CSA摻雜的PANI/TiO2外貌很粗糙，當TiO2納米顆粒和熱處理次數增加時，摻雜態PANI的粗糙程度增大。研究結果表明，由于在PANI和TiO2之間存在很強的相互作用，CSA 摻雜的PANI/TiO2混合薄膜比PANI/CSA混合薄膜的吸光度高。LI等［44］通過摻雜-去摻雜-再摻雜的過程合成了 PANI/CSA，然后在鈦表面通過簡單的浸漬法用于修飾 TiO2納米管陣列（TNTs）。研究發現PANI/CSA可以吸收可見光和加快分離光誘導電子-空穴對，在 PANI/CSA和 TiO2之間的雜化使CSA-PANI/TNTs擁有很高的光催化活性。因而，CSA-PANI/TNTs作為一種光催化劑在利用太陽能光催化降解有機污染物方面擁有更大的應用空間。

2.1.2 樟腦磺酸-SnO2

KHUSPE等［45］以不同量的CSA（10%～50%）為摻雜劑，通過固態合成路線制備了 CAS摻雜的PANI-SnO2混合納米材料。由圖5可知，在 300K溫度變化范圍內，當CSA質量分數從10%增加到50%時，PANI-SnO2納米復合材料的直流電導率 ?隨之增大，即室溫電導率從 5.98×10-9S/cm增加到7.28×10-8S/cm。由電導率的變化趨勢可知，摻雜復合材料的熱穩定性非常好。

圖5 樟腦磺酸（10%～50%）摻雜PANI-SnO2混合材料的電導率［45］

2.1.3 樟腦磺酸-ZnO

PATIL等［46］通過簡單地旋轉涂布技術得到CSA摻雜的PANI-ZnO納米復合材料氨氣傳感器。在室溫300K的條件下，這種納米復合材料對氨氣具有靈敏性，當氨氣的濃度為100mg/L時，最大響應可達 28.11%。依據氨氣的濃度，反應時間僅有 22～66s，恢復時間為256～418s。這種傳感器有如此高的靈敏性是因為在顆粒狀的 ZnO表面形成了多孔狀的PANI，這使更多的化學反應在界面上發生，從而使氣敏性增強。研究結果表明，當加入CSA的質量分數為50%時，還能改善PANI-ZnO納米復合材料的結構、形態和光學特性。

與單一有機酸摻雜相比，有機酸和金屬氧化物的摻雜更能改變PANI的外貌和結構，使其具有更好的環境穩定性、氣體響應能力和光催化活性，而能更好地應用于氣體傳感器和光催化劑等方面。

2.2 有機酸和無機酸

2.2.1 有機酸和鹽酸

盧艷等［47］通過化學氧化聚合法制得 HCl/SSA共摻雜的 PANI，并研究了相同反應條件下影響PANI熱電性能的因素，即SSA和HCl的不同物質的量濃度比（cSSA∶cHCl）。研究結果表明，隨cSSA∶cHCl的增大，摻雜態PANI的電導率增大，Seebeck系數則減小。當cSSA∶cHCl=0.25∶1時，摻雜態PANI的功率因子在 175℃時有最大值 0.46μW/（m·K2），是相同條件下HCl摻雜的1.7倍和SSA摻雜的1.9倍。由此可知，與單一酸摻雜相比，使用適當濃度配比的混合酸共摻雜得到的PANI的熱電性能更好。

徐惠等［48］通過原位聚合法制得具有不同形貌的HCl/PTSA共摻雜的PANI 納米材料吸附劑。這種納米材料對 Cr（Ⅵ）擁有吸附性能，并對影響摻雜產物形貌和吸附能力的因素-溫度、溶液濃度、pH和吸附時間進行了探究。結果表明，在室溫下，當PTSA和HCl的摩爾比為9∶1時，形成了結構疏松、規則且粒徑均勻的PANI納米棒，它吸附水溶液中Cr（Ⅵ）離子的能力較強。在溫度為50℃、溶液pH=2的條件下，摻雜態PANI納米棒對 Cr（Ⅵ）的最大吸附容量為 413.22mg/g。這種共摻雜的聚苯胺材料不僅可以吸附 Cr（Ⅵ），還可以有選擇性地吸附陰離子染料［49］，而且吸附劑的再生性能比較好。因此，這種新型的吸附劑在吸附Cr（Ⅵ）重金屬離子方面具有廣闊的應用前景。

圖6 復合酸的摩爾比對 PANI 性能的影響［50］

2.2.2 有機酸和硫酸

王莉等［50］通過無模板直接混合法制得TSA/H2SO4共摻雜的PANI納米纖維。對影響摻雜態 PANI的產率、溶解性能和導電性能的因素——TSA的用量進行了探究。由圖6可知，當不斷增大TSA/H2SO4摩爾比時，各種性能的變化趨勢分別為：產率先增大后減小再增大，電導率則先增大再減小最后變為 0，溶解率是先增大后減小。以上分析結果表明，在室溫下，當TSA和H2SO4的摩爾比為 0.3∶1時，摻雜態 PANI具有最大的產率148.25%、最高電導率為 3.33S/cm，在氮甲基吡咯烷酮（NMP）中的最大溶解率為62.6%。

此外，還對比研究了本征態和摻雜態PANI的性能，由表3可知，共摻雜PANI的溶解率和電導率都比單一酸摻雜的PANI大。在單一酸摻雜的PANI中，PANI/TSA的溶解率大，而PANI/H2SO4的電導率高，這說明不同的酸摻雜得到 PANI的性能也會有所不同［51］。此外，共摻雜 PANI納米纖維長度為 200～500nm且粗細均勻，比單一酸摻雜的PANI納米纖維長度要長。由此可見，有機酸在提高聚苯胺的溶解性方面的貢獻大，無機酸在提高PANI導電性方面的貢獻大，兩種酸共摻雜不僅能提高PANI的產率、溶解性能和導電性能，還能更好地改善PANI的形貌。

表3 不同質子酸摻雜合成聚苯胺的性能［50］

圖7 在DMF（二甲基甲酰胺）介質納米結構中單一和雙摻雜形成和轉換為PANI納米線［52］

BHANDARI等［52］以不同濃度的 H2SO4/PTSA為摻雜劑，得到不同結構的摻雜態 PANI。由圖 7可知，PANI/H2SO4為層狀結構，而PANI/PTSA是棒狀結構，采用兩種酸摻雜的PANI是納米線狀結構。當用不同濃度的混合酸摻雜時，對于雙摻雜體系來說，交流電導率和比電容協同改善的現象可以觀察到。如表 4所示，保持兩種酸的總濃度為1mol/L，當［H2SO4］∶［PTSA］=1∶3時，摻雜態PANI的比電容高達98.45F/g。當［H2SO4］∶［PTSA］=3∶1時，兩者的協同改進在電學和電化學性能方面得到最大優化，且PANI納米棒的表面比較光滑。由此可知，當兩種摻雜酸的濃度不斷變化時，制備的PANI的形貌和性能也會隨之改變，通過改變兩種酸的濃度，得到具有理想形貌和性能的聚苯胺。

表4 合成聚苯胺的比電容［52］

2.3 有機酸和其他無機物

共摻雜的研究不僅有有機酸和金屬氧化物、有機酸和無機酸，還包括有機酸與其他無機物的共摻雜，如有機酸和石墨烯、有機酸和金屬，而有關這兩種共摻雜的研究不是很多。

石墨烯因具有片狀結構、優異的電學、力學和熱性能，使石墨烯摻雜的PANI成為聚合物研究的熱點。SUNGHUN等［53］制備了聚（4-苯乙烯磺酸）（PSS）摻雜的PANI/石墨烯。在-50℃條件下的水-氯仿兩相體系中，以相對分子質量大的PSS為摻雜劑和黏合劑，得到的摻雜態PANI具有相對較大的顆粒和光滑的表面，這些物理性質使PANI顆粒間擁有電阻小和電導率高的優點。當加入石墨烯的質量分數為30%時，PSS摻雜的PANI/石墨烯復合材料擁有高電導率為168.4S/cm和H2S氣體最低檢測水平（MDL），這與電極材料中的電荷傳輸是通過PANI與石墨烯之間強大的π-π堆積作用的增加是一致的。在合成聚苯胺的過程中，具有共軛π鍵結構的石墨烯與苯胺的苯環之間有強的π-π相互作用，使形成的PANI顆粒分布在石墨烯的片層表面，這不僅有助于電荷的傳遞，還能穩固產物的結構，使復合材料擁有的電導率和比電容都較高。

近年來，有關金屬摻雜聚苯胺的研究成為人們關注的熱點，但有關金屬和有機酸共摻雜聚苯胺的研究相對比較少。ZHU等［54］以棕櫚酸（PA）為摻雜酸，運用界面聚合法合成了一種新型的定形相變材料（PCMs）即PANI/PA復合材料，其中PA的最高含量為 50%（質量分數）。銅納米線的摻雜能有效地提高 PCMs的熱導率，通過添加質量分數為11.2%的銅納米線，PCM的熱導率從0.377W/（m·K）增加到0.455W/（m·K）。因此，這種定形的PCM在太陽能熱能應用中將展現出優異的性能。

3 結 語

通過總結單一有機酸、有機酸和無機酸、有機酸和金屬氧化物等摻雜PANI的研究現狀，得出以下結論：不論是單一有機酸摻雜還是有機酸與無機物共摻雜，都在一定的程度上提高了PANI的性能，尤其是有機酸與不同類型的無機物共摻雜的 PANI具有更突出的性能優勢，這將使PANI在催化劑、傳感器和電極材料、吸附劑和熒光材料等領域擁有可觀的應用前景。但是摻雜劑的摻雜水平比較低，而且在改進聚苯胺的可加工性、溶解性方面仍面臨著巨大的挑戰，為了更好地改善聚苯胺的性能，還需要進行更深入地研究，主要分為以下幾個方面。

（1）摻雜機理的研究 隨著對不同類型的摻雜劑摻雜PANI機理研究的不斷深入，要從根本上有效地提高PANI的性能，就必須從分子結構水平上對其進行改性。

（2）合成工藝的優化 在聚苯胺摻雜的過程中，影響其性能的因素有很多，而且不同的因素對聚苯胺性能的影響程度也有所不同。要制備具有高性能的摻雜態聚苯胺，需要對這些影響因素-制備方法、摻雜劑種類及用量、氧化劑的種類及用量、反應溫度和反應時間進行更深入地研究。找到最佳的合成工藝，制備出具有高性能的聚苯胺高分子材料。

（3）應用的探索 目前，關于摻雜態聚苯胺的研究還停留在實驗室階段，由于加工性較差的特性，不能使聚苯胺得到廣泛的應用，如何提高聚苯胺的可加工性是實現PANI大規模生產和應用的一個難題，但要從根本上解決這個問題，需要更多的研究者投入大量的金錢、時間和精力去深入地研究，這為PANI在電極材料、催化劑和吸附劑等領域的應用奠定了良好的基礎。

（4）方向的展望 通過研究并分析單一摻雜與共摻雜聚苯胺的性能差異，發現兩種摻雜劑共摻雜制備的聚苯胺的性能更好，而且在兩種摻雜劑之間存在協同作用。目前，有關共摻雜PANI的研究比較少，采用多種相同或不同類型的摻雜劑共摻雜聚苯胺將成為聚苯胺研究的重點。

隨著聚苯胺合成技術的日益成熟，新型的PANI復合材料一定會制備出來并展現出其優異的性能，而成為導電高分子材料研究的熱點。

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Research progress of organic acids doped polyaniline

CAO Hui1，PANG Zhi1，GAO Xiaohan1，Lü Xuechuan1，LUO Guanhua1，ZHANG Xiaofan1，LU Zhenhua2
（1College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning University of Petroleum Chemical Technology，Fushun 113001，Liaoning，China；2Ethylene Factory of Petrochina Dushanzi Petrochemical Company，PetroChina，Kelamayi 833699，Xinjiang，China）

Polyaniline is one of the most promising conducting polymers，and doping can improve its electrical conductivity，stability and other properties. Therefore，more and more attention has been paid to the doping of the polyaniline，especially with organic acid. There are many kinds organic acid that have different abilities to change many properties of polyaniline. Research progresses about the polyaniline doped by single organic acid，organic acid and metal oxide，organic acid and inorganic acid，organic acid and other inorganic substance were discussed in this paper. The properties and applications of various kinds of doped polyaniline were presented in detail and the affecting factors on the properties of doped polyaniline were also summarized. The advantages and disadvantages of doped polyaniline were compared. Compared with the single organic acid doping，polyaniline doped with co-dopants have more outstanding properties and broader applications. This paper proposed that co-doping of polyaniline with two or more different kinds of dopants is the main research direction in the future.

polyaniline；polymers；stability；organic acid doping；synthesis

TQ 316

A

1000-6613（2016）10-3226-10

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.030

2015-12-28；修改稿日期：2016-03-06。

國家自然科學青年基金（21003069，21103078）及遼寧石油化工大學環境科學與工程學科創新團隊項目（［2014］11號）。

曹慧（1989—），女，碩士研究生，主要從事有機合成方面的研究。E-mail chhcaohui@163.com。聯系人：呂雪川，博士，副教授，研究方向為新材料的熱力學、新物質、熱化學和熱分析等。E-mail xuechuanster@163.com。