二氧化碳加氫逆水汽變換反應的研究進展

徐海成，戈亮

（海軍裝備部裝備采購中心，北京 100071）

二氧化碳加氫逆水汽變換反應的研究進展

徐海成，戈亮

（海軍裝備部裝備采購中心，北京 100071）

化石能源的熱能利用產生大量的CO2，破壞了地球生態系統中的碳平衡，嚴重威脅人類的可持續發展。利用可再生能源產生的氫氣與CO2通過逆水汽變換（RWGS）反應產生CO可以作為F-T合成的主要原料，有望部分替代煤制合成氣路線，與此同時還是解決“棄風”、“棄光”等問題的有效方案之一。本文歸納了近年來研究RWGS反應所使用的催化體系，包括負載型金屬催化劑、復合氧化物催化劑和過渡金屬碳化物催化劑；介紹了在不同催化劑上RWGS反應的反應機理。重點分析了影響CO2加氫制CO選擇性的因素，包括催化劑活性組分的顆粒尺寸、載體效應、助劑、反應條件等以及如何提高催化劑的高溫穩定性。總結了RWGS反應在不同催化體系上的優缺點，可為進一步設計高性能的RWGS反應催化劑提供借鑒。

二氧化碳；加氫；逆水汽變換；催化劑

化石能源大量消耗造成的 CO2排放問題對生態環境的破壞作用日益凸顯。因此，與 CO2減排相關的技術及研究工作，如 CO2捕集、封存和轉化利用等技術受到全世界的高度重視［1-3］。另一方面，近年來利用風能、太陽能等可再生能源發電取得了迅速發展，但產生的電能具有間歇性和波動性、并網結構薄弱、消納能力低等問題而難以有效利用。利用可再生能源發電來電解水制氫可以有效利用被廢棄的資源，是最為理想的選擇之一。從人類可持續發展角度，將 CO2視為一種廉價、豐富的C1資源，使其與電解水制得的氫氣發生高效轉化生成有用化學品，如甲醇、甲烷、甲酸、低碳烴、碳酸酯類等（圖1），不但能夠緩解因 CO2排放帶來的環境壓力，為可再生能源制氫提供更為安全的發展途徑，同時還將為整個社會帶來巨大的經濟效益［4］。然而，將 CO2轉化為化學品，當前主要面臨催化反應活性差及目標產物收率低等問題［1］。主要原因在于 CO2分子中的碳原子為其最高氧化價態，具有熱力學穩定性及動力學惰性，其標準吉布斯自由能（ΔG0）為-394.38kJ/mol，難以活化。因此，CO2活化是有效利用CO2的前提和技術關鍵。

圖1 CO2活化及其轉化利用過程中的主要研究方向

通過逆水汽變換（RWGS）反應對CO2進行活化，不但可以獲得高的CO2轉化效率，而且可以將CO2作為豐富的碳資源轉化為更有利用價值的CO。同時，RWGS反應也為經非化石資源路線制合成氣提供了可能，成為未來構建綠色煤化工體系、減少CO2排放的基礎［5-7］。在航天航空領域中，RWGS反應也是火星探測計劃中的一項關鍵技術，利用火星上存在的大量CO2與太陽能電解水產生的H2通過RWGS反應產生CO，CO可進一步通過F-T合成等反應生成醇類、液體燃料等，能夠增加火星探測器的有效載荷［8］。

RWGS反應被認為是實現CO2資源化利用過程中最為重要的反應之一。實際上，在很多反應過程中也都涉及或者耦合了RWGS反應。例如，大部分研究學者認為CO2直接加氫制烯烴經歷了CO2通過RWGS反應轉化為CO和CO加氫經F-T合成生成烯烴兩步反應過程。在二氧化碳加氫制甲醇（CAMERE）反應過程中，CO2加氫首先通過RWGS反應生成CO，然后CO再與H2反應獲得甲醇［9-10］。因此，無論是在CO2加氫直接制取烯烴、CO2加氫甲烷化，還是在 CO2加氫制甲酸的過程中，RWGS反應都是這些反應中不可缺少的一個步驟［11-14］。此外，RWGS反應還可與某些水解和脫氫反應進行耦合。例如，環氧乙烷的水解與RWGS反應可在較低溫度條件下通過耦合獲得乙二醇；在較高溫度條件下，通過將RWGS反應與乙苯脫氫制苯乙烯或低碳烷烴脫氫制烯烴反應進行耦合。耦合反應可以打破分步反應時所受的熱力學平衡限制，從而提高反應物（如丙烷和CO2）的轉化效率［15-18］。因此，對RWGS反應開展深入的研究還能夠加深對其他 CO2催化轉化過程及其反應機理的認識。

基于RWGS反應自身的特點，開發具有高選擇性、高溫穩定性的催化劑將是研究該反應的重點。本文對RWGS反應的熱力學、反應條件優化、反應機理以及催化劑的開發研究進行了綜述，并對該反應未來的研究方向進行了展望。

1 熱力學分析

CO2的化學性質穩定，直接斷裂C=O鍵需要克服較高的反應能壘。因此，需要在催化劑的參與下進行RWGS反應。在常壓條件下，CO2加氫逆水汽變換的反應方程式為式（1）。

從能量角度而言，RWGS反應是吸熱反應，增大原料中的氫碳比以及升高反應溫度將有利于平衡向正向移動，見圖 2。但是，高溫條件下進行催化反應面臨能耗大且催化劑易失活的問題，而且還會發生CO2甲烷化的競爭反應如式（2）。

甲烷具有較強的化學惰性，不利于進一步轉化利用，同時甲烷的存在也會增加產物分離的難度。因此，為限制產物中甲烷的生成，需要開發高選擇性的RWGS反應催化劑，選擇適當的反應條件，使CO2經RWGS反應轉化成反應活性更高的CO，進而有助于CO2向其他高附加值產品（如甲醇、液體燃料等）轉化。

圖2 RWGS反應平衡轉化率與溫度之間的關系

2 RWGS反應機理

前期研究工作中利用了多種原位表征技術，如原位紅外、同位素示蹤法、原位Raman、原位XPS、TPSR等，來探究RWGS反應中吸附物種在催化劑表面的轉化過程。針對該反應，目前提出的反應機理大致可分為氧化-還原機理和吸附中間物種分解機理兩類。

2.1 氧化-還原機理

該機理主要是指在RWGS反應過程中，催化劑中的活性物種在 CO2和 H2氣氛中被連續氧化和還原，使催化反應能夠持續進行。FUJITA等［19］研究了RWGS反應在 Cu/ZnO催化劑上的反應機制，發現CO2可將活性組分 Cu0氧化為 Cu+，同時生成產物CO；H2將Cu+還原為Cu0同時生成H2O。在反應過程中，Cu0被CO2氧化的反應為速率控制步驟。CHEN等［20］進一步驗證了Cu基催化劑上的RWGS反應符合氧化-還原機制，其反應歷程為式（3）、式（4）。

具體的表面氧化-還原反應機制可分解為式（5）～式（9）各基元步驟（S表示活性位點）。

GINES等［21］考察了RWGS反應在Cu/ZnO/Al2O3催化劑上，不同H2/CO2比條件下的動力學，得到的實驗結果與上述推導的反應歷程相吻合，從而驗證了RWGS反應在Cu活性中心上的氧化-還原機制。張少星等［22］采用 Monte Carlo方法模擬了 CO2在Cu/ZnO催化劑上的解離反應，發現在CO2在解離過程中只生成CO。若用H2對生成的表面吸附氧進行還原，所生成的H2O量與前期生成的CO量相同，說明在Cu/ZnO上CO2與H2按化學計量比發生氧化還原反應，即RWGS反應以表面氧化-還原反應機理進行。WANG等［23］采用即時產物分析（TAP）反應器研究了RWGS反應在Au/CeO2催化劑上的反應過程，證實RWGS反應在被CO還原的Au/CeO2催化劑上符合氧化-還原機制。然而，在通入原料氣（CO2和H2）的真實反應條件下，Au/CeO2催化劑表面的催化過程是否符合氧化-還原機制還有待進一步驗證。

2.2 吸附中間物種分解機理

吸附中間物種分解機理是指在RWGS反應中，CO2和H2在催化劑上首先經過活化形成中間物種，然后再分解為CO和H2O。近年來，在研究RWGS反應的大部分文獻中，吸附中間物種的形成（主要為甲酸鹽、碳酸鹽、羰基3種）被認為是進一步生成CO的關鍵步驟［4，24］。但是，由于在探測RWGS催化反應機理中所使用測試條件和方法不同，對于生成CO過程的主要中間物并沒有一致的結論。

CHEN等［20］通過研究RWGS反應在Cu/Al2O3催化劑上的反應機制發現，在P=0.1MPa，T=500℃，GHSV=12000mL/（g·h）的反應條件下，在被還原后的Cu/Al2O3催化劑上通入CO2僅產生少量的CO，而通入CO2和H2混合氣時則產生大量的CO。作者發現CO2與H2在催化劑上形成的甲酸鹽是產生CO的主要中間物種。CHEN等［25］發現，在Cu/SiO2催化劑上，在CO2氣體中摻入H2有助于CO的產生。將10% Cu/Al2O3的催化劑在P =0.1MPa，T=200℃、500℃，GHSV=40000mL/（g·h），CO2/H2= 1∶1的條件下的用于TPD測試，反應30min后，催化劑表面物種的脫附峰與甲酸鹽的脫附峰相符合。因此，作者認為甲酸鹽分解是產生CO的主要途徑。

也有研究者認為碳酸鹽物種是 RWGS反應過程的主要中間物。HERKES等［26］通過原位紅外研究發現，在Pd/Al2O3催化劑上，CO2吸附在Al2O3上形成的碳酸鹽物種與Pd上解離的H反應生成CO，構成 RWGS反應的主要反應途徑。ROBBIE等［24］利用同位素追蹤技術和原位紅外等技術探究了Pt/CeO2催化劑上的RWGS反應過程中的主要中間物種，他們先用13CO2-H2原料氣在原位紅外池中的Pt/CeO2催化劑上進行催化反應，而后切換到12CO2-H2原料氣，在紅外譜圖上觀察到羰基、碳酸鹽和甲酸鹽物種的信號峰，通過信號峰的強弱計算其相應含量，并計算了各物種轉化掉一半所需要的時間分別為 48s±5s、54s±5s、660s±30s；結合質譜檢測，獲得與轉化掉一半中間物等量的12CO物種所需響應時間為54s±6s。說明經碳酸鹽作為中間物種的反應路徑是生成CO的主要途徑，如圖3所示。

還有研究者認為金屬表面吸附的羰基物種也是RWGS反應過程的中間物種。JACOBS等［27］利用原位紅外光譜測量在通入不同原料氣時，碳酸鹽、甲酸鹽、Pt-CO等中間物種濃度的變化，見圖 4。他們發現當反應原料由12CO2轉變為13CO2時，Pt-CO物種和碳酸鹽物種中的12C和13C同位素迅速發生交換。通入CO2-H2-N2原料氣進行RWGS反應時，甲酸鹽物種中的C同位素交換緩慢，而碳酸鹽物種和Pt-CO物種中的C同位素交換迅速。當在RWGS反應原料氣中添加少量H2O組分時，甲酸、碳酸、Pt-CO 3種中間物種中的C同位素交換速率相當，由此證明Pt-CO物種也直接參與了RWGS反應。

圖3 RWGS反應在Pt/CeO2催化劑上的反應機理模型

圖412C-13C同位素交換實驗在Pt/CeO2催化劑上的RWGS反應

3 催化劑

通過對 RWGS反應機理的深入理解，高性能RWGS反應催化劑應具有適宜的加氫活性以及對C=O雙鍵的解離能力［28］。例如在負載型金屬催化劑上，H2在分散的金屬中心上發生解離后，H原子溢流至鄰近的載體，與吸附的CO2發生加氫反應，使CO2得以活化，這兩種活性中心的協同作用使反應得以進行。催化劑的加氫或對C=O的解離能力不足會導致反應活性降低；反之，能力太強則會導致產物進一步還原成甲醇或甲烷，影響目標產物CO的選擇性。目前，研究較多的RWGS反應催化劑可分為負載型金屬催化劑、復合氧化物催化劑和過渡金屬碳化物催化劑。表1較詳細地列出了不同類型的催化劑用于RWGS反應時，催化劑的反應活性、選擇性及相應的反應條件［29］。

3.1 負載型金屬催化劑

負載型金屬催化劑是最早使用的一類工業催化劑，制備方法比較成熟，如浸漬法、沉積沉淀法和共沉淀法。通過改變催化劑中活性金屬負載量、載體的類型以及結構助劑等方式能夠調變其反應活性和選擇性。

3.1.1 貴金屬催化劑

目前，用于研究RWGS反應的貴金屬活性組分主要有Pt、Pd、Rh、Ru、Au等，其中Pt系催化劑由于具有非常適宜的加氫能力，在RWGS反應中表現出最好的催化性能［30-32］。

載體的氧化-還原性能直接影響RWGS催化劑的反應活性。載體的氧化還原能力越強，越容易對負電荷的氧發生吸附，而在CO2的加氫還原過程中，在金屬與載體的界面處形成的表面含氧酸根物種可以作為生成 CO的主要中間物種。例如，HONG等［31］制備了在不同類型的TiO2上負載Pt的催化劑，經研究發現，較小的 TiO2粒徑增大了其可還原能力，從而有利于形成更多Pt與TiO2的界面活性位。在300℃、0.1℃、MHSV=2h-1反應條件下，小粒徑TiO2載體上負載的 Pt/TiO2催化劑表現出最好的催化性能。HERKES等［26］采用浸漬法制備了負載量為1%的Pt/TiO2和Pt/Al2O3催化劑，并對比研究它們的RWGS反應性能。雖然Pt/Al2O3催化劑表面暴露出較多的Pt活性位點，但由于載體Al2O3不具有可還原性，其催化活性相對較差。KWAK等［28］利用多層碳納米管（MWCNT）作為載體制備了負載量為1%的Pd/MWCNT催化劑和1% Pd+2.3% La2O3/MWCNT的催化劑。由于MWCNT載體不具有可還原性，導致Pd/MWCNT催化劑對RWGS反應沒有催化活性。當摻入La2O3助劑后，由于La2O3可被反復還原和氧化，CO2得以活化，催化劑對RWGS反應具有一定的催化活性，見圖5。由此可以看出可還原性載體起著CO2活化作用，而金屬顆粒起著解離氫氣的作用。

表1 用于RWGS反應的催化劑及其在不同反應條件下的催化反應性能

圖5 RWGS反應在單原子分散的Pd/Al2O3催化劑及摻La改性后的雙功能催化劑上的反應機理示意圖

貴金屬還可以作為第二金屬組分添加到負載型金屬催化劑中，在CO2加氫反應中實現雙功能作用。ALAYOGLU等［33］和 POROSOFF等［34］分別在Co/MCF-17和Co/γ-Al2O3、Co/CeO2催化劑中添加Pt，通過常壓XPS和eTEM等表征技術證明Pt主要存在于催化劑的表面，由于雙金屬之間的成鍵作用，Pt在RWGS反應中可以較穩定地保持分散性。摻入Pt后的催化劑較原來的Co基催化劑對RWGS反應CO產物的選擇性得到顯著提升。

載體上活性金屬的粒徑大小顯著影響 RWGS反應的活性和選擇性。近期有關負載型金屬催化劑用于催化CO2加氫反應的研究表明，超高分散的負載型金屬催化劑有利于抑制 RWGS反應中甲烷化副反應的發生。KWAK等［28］制備了負載量為0.1%和10%的Pd/Al2O3催化劑并將其用于CO2加氫反應，在 P=0.1MPa、T=200～500℃，H2/CO2=3、 GHSV=72000mL/（h·g）的反應條件下 ，在0.1%-Pd/Al2O3催化劑上 CO的收率較高，而 CH4的收率較低，而在10%-Pd/Al2O3催化劑上甲烷的選擇性明顯升高。這說明活性金屬尺寸的降低更有利于目標產物CO的生成。作者又制備了一系列不同負載量的 Ru/Al2O3催化劑［35］。在 P=0.1MPa、T=150～500℃，H2/CO2=3、GHSV=72000mL/（h·g）的反應條件下，低負載高分散的Ru/Al2O3催化劑同樣對 CO有較強的選擇性。在 T=350℃下，0.1% Ru/Al2O3催化劑上進行1200min的壽命實驗，由于在反應過程中Ru顆粒逐漸發生遷移聚集，導致CO的選擇性逐漸降低。通過計算，得到反應中生成CO和CH4的活化能分別為82kJ/mol和62kJ/mol，表明CO2在催化劑上生成CO和CH4的反應具有兩種不同的反應路徑或兩種不同的活性中心。MATSUBU等［36］將制備的Rh/TiO2催化劑用于CO2加氫反應。作者用原位紅外研究該反應過程，在紅外譜圖中，位于波數 2097cm-1和 2028cm-1的信號峰可歸屬為單原子Rh與CO形成孿生吸附的Rh（CO）2物種。在波數2068cm-1和1860cm-1出現的信號峰可分別歸屬為在Rh納米顆粒上形成的CO線式吸附和橋式吸附物種。將2% Rh/TiO2催化劑用HCl/H2O2瀝濾之后，從紅外譜圖觀察到，CO在Rh納米顆粒上形成物種的信號峰明顯減弱，對應于反應中CH4產物的選擇性顯著降低。在T=200℃、CO2/H2=10、P=0.1MPa的原位反應條件下，在6% Rh/TiO2催化劑上可以觀察到位于2097cm-1和2028cm-1波數位置的峰面積增大。因此，作者認為CO2加氫反應有誘導催化劑中的Rh納米顆粒解離成單原子Rh的作用。在反應過程中，CH4選擇性減少速率為27%/h，而通過紅外定量計算 Rh納米顆粒的減少速率為26%/h，由此表明單原子Rh和納米顆粒Rh分別是生成CO和CH4的活性中心。

在RWGS反應中，負載型金屬催化劑上易發生岐化反應，形成的積炭覆蓋在催化劑表面而造成失活。GOGUET等［37］用2% Pt/CeO2催化劑進行RWGS反應催化測試，在 T=290℃、H2/CO2=4、GHSV=300000 mL/（g·h）的反應條件下，CO2轉化率隨反應的進行逐漸降低。將反應后的催化劑分別暴露在 CO、CO2、H2、CH4的氣氛中，處理條件為T=400℃、SV=10mL/min、t=1h。然后再進行RWGS反應時，經過不同條件處理后的催化劑催化性能發生了不同程度的失活，其中通入CO處理后的催化劑失活程度最大。通過TPO實驗檢測到催化劑上有C物種生成，積炭主要發生在與Pt鄰近的CeO2載體上，少量的積炭覆蓋就會造成 Pt/CeO2催化劑的嚴重失活。

相對于以上幾種貴金屬催化劑，Au催化劑應用于 RWGS反應的催化研究鮮有報道。1987年，HARUTA等［38］首次報道通過共沉淀方法制備出的高分散Au/α-Fe3O4、Au/Co3O4和Au/NiO催化劑對CO氧化反應具有良好的低溫活性。此后，負載型Au催化劑已經成為很多催化體系研究的熱點，如水汽變換（WGS）反應。MARIA課題組通過一系列制備方法制備出高分散負載型Au/TiO2催化劑，在紫外光條件下獲得了原子分散Au/TiO2催化劑，由于這些高分散Au物種周圍存在著OH基團，可以作為WGS反應活性位，因而表現出良好的低溫催化活性［39］。作為WGS的逆反應，Au催化劑應用于RWGS反應會受到越來越廣泛的關注。FUJITA等［19］通過沉積沉淀法制備Au/CeO2催化劑并用于RWGS反應機理的探究。他們認為在CO2加氫過程中，被H2還原后的Au/CeO2催化劑能夠再次被CO2氧化，這是RWGS反應在催化劑上能夠按氧化-還原機理持續進行的前提條件。最近，RO等［40］通過沉積沉淀法制備了Au/SiO2催化劑和Au-Mo/SiO2催化劑，通過對催化劑進行 RWGS反應催化評價測試并結合多種原位表征技術，確認了 RWGS反應的活性位，如圖6所示。實驗結果表明Au物種以Au0和Auδ+兩種形式存在于催化劑中，Au與Mo之間形成的界面（Auδ+）比納米粒子Au（Au0）有更好的催化反應活性；焙燒過程可以使Au納米顆粒的表面變粗糙，從而增加低配位的Au活性中心數量，有利于提高RWGS催化活性。

圖6 MoOx摻雜的Au/SiO2催化劑在RWGS反應中的活性物種及其催化反應性能

3.1.2 非貴金屬催化劑

雖然貴金屬催化劑在 RWGS反應中有很好的催化活性，但因含量稀少、價格昂貴而使其使用受到限制。因此非貴金屬催化劑體系的開發更符合工業應用的需求。近年來，用于RWGS反應研究的非貴金屬催化劑主要有Cu、Ni、Mo等。

非貴金屬催化劑應用于 RWGS反應主要存在高溫穩定性差、易燒結失活等缺點。通過摻雜助劑可以對催化劑表面進行修飾，從而達到抑制催化劑高溫失活的作用。LIN等［41］制備了10% Cu/SiO2、0.3% Fe/SiO2、Cu-Fe/SiO2（Fe∶Cu = 10∶0.3）催化劑，并進行RWGS反應的催化性能及壽命測試。在 T=600℃、H2/CO2=1、GHSV=60000mL/（g·h）的條件下，持續反應120h。在Cu/SiO2催化劑上，CO2轉化率從初始的8.7%降低到0.3%；Fe/SiO2催化劑始終保持較低的反應活性；而在Cu-Fe/SiO2催化劑上，其CO2轉化率僅從15%下降到12%。通過對比反應前后Cu組分的結構變化可以看出，Cu/SiO2催化劑在反應后Cu組分發生燒結，比表面積下降很大，而Cu-Fe/SiO2催化劑在反應后Cu的比表面積幾乎保持不變，因而表現出較好的抗燒結性能。WALLER等［42］在研究Cu-ZnO和Cu-ZnO/Al2O3催化劑用于RWGS反應時，發現摻入Al2O3可以有效抑制焙燒過程中Cu和Zn顆粒的聚集而造成催化劑比表面積降低。同時，較高的Cu/Zn比可以增大Cu顆粒的分散。當Cu/Zn＞3時，Cu顆粒的分散度較高而使Cu的單位比表面積變大，有利于RWGS反應的催化轉化。

催化劑中通過摻雜形成新相有助于提高催化劑活性和熱穩定性。LIN等［43］發現通過在Cu/SiO2催化劑中摻入一定量的K電子性助劑，增加了催化劑中的堿性位數量，有利于促進催化劑對CO2的吸附。同時，Cu與K在催化劑表面形成的活性界面還為甲酸中間物種的分解提供了新的活性位點，從而有效地提高了催化劑的催化反應活性。

KHARAJI等［44］制備了Mo/Al2O3、Fe/Al2O3和Fe-Mo/Al2O3三種催化劑并用于 RWGS反應。在T=600℃，H2/CO2=1，P=1MPa，GHSV=30000mL/（g·h）的反應條件下，Fe-Mo/Al2O3催化劑上的CO收率最高，達到35%左右。在反應過程中催化劑上會形成Fe—O—Mo鍵，由于Mo對電子的強烈吸引而導致Fe周圍電子云密度減少，從而有利于提高催化活性和CO選擇性。MOHAMMAD等［45］也得出了與此相似的結論，在 Ni-Mo/Al2O3催化劑中形成的NiMoO4新相改變了催化劑表面的電子狀態，由于Mo對電子的吸引使Ni處于電子缺陷狀態，從而提高了催化劑的穩定性和對RWGS反應的催化活性。

負載型催化劑的制備條件和方法在很大程度上會影響催化劑結構和性能。LIU等［46］采用共沉淀法制備了Ni/CeO2催化劑，發現Ni在CeO2載體上有3種存在形式：位于CeO2晶格中的Ni離子、高度分散的NiO和體相NiO。當Ni離子進入CeO2晶格中，會導致CeO2的晶格價鍵不平衡而造成在CeO2載體中產生大量的氧空缺。其中催化劑表面粒徑較小的Ni粒子及其附近的氧空缺是生成CO的活性位，而體相NiO是生成CH4的活性位。LIU等［47］考察了通過不同制備方法（共沉淀法、沉積沉淀法、浸漬法）制備出來的質量分數為1%的Ni/CeO2催化劑對RWGS反應的影響，其用共沉淀法制備出來的Ni/CeO2催化劑存在大量高度分散的NiO和較多的CeO2晶格氧空缺，從而有利于RWGS反應的發生。作者在考察采用不同沉淀劑制備的Ni/CeO2催化劑對 RWGS反應性能的影響時，發現用NaOH或Na2CO3作為沉淀劑制備出來的催化劑晶格氧空缺較少，而用Na2CO3∶NaOH=1∶1混合物作為沉淀劑制備出來的催化劑有較多 CeO2晶格氧空缺，從而有利于 CO2向 CO的催化轉化。3種催化劑對RWGS反應催化活性順序為：Ni-CeO2-CP（Na2CO3∶NaOH=1∶1）＞Ni-CeO2-CP（Na2CO3）＞Ni-CeO2-CP（NaOH）。KAWAMOTO等［48］制備了大比表面積介孔CeO2負載的Ni基催化劑，用以提高Ni的分散度。由此催化劑可以暴露出更多的RWGS反應活性位點。實驗結果表明，當催化劑中Ni的負載量小于3%時，CO產物的選擇性始終為 100%，與反應溫度無關；而當負載量大于3.5%時，且當反應溫度低于650℃時，介孔CeO2上的NiO顆粒因聚集長大而導致CO的選擇性小于100%。

3.2 金屬氧化物催化劑

ZnO催化劑已被應用于 CAMARE過程的RWGS反應中。然而，由于ZnO催化劑在RWGS的高溫反應過程中易被反應物還原而造成活性位缺失。因此，研究者們更加關注如何改善ZnO催化劑在RWGS反應中的高溫穩定性。PARK等［9］制備了ZnO、ZnO/Al2O3催化劑用于 RWGS反應中，在T=600℃，GHSV=150000mL/（g·h）的反應條件下，在 ZnO/Al2O3（Zn∶Al=1∶1）催化劑上反應 48h后，CO2的轉化率從43%下降到17%。在反應過程中，ZnO被還原成Zn是催化劑發生失活的主要原因。作者通過增大 Zn/Al比來增大 ZnO顆粒的粒徑，使 ZnO在 RWGS反應過程中不容易被還原為Zn，從而有利于提升ZnO/Al2O3催化劑的穩定性。由于RWGS的反應溫度較高，在催化劑的制備或高溫反應過程中形成穩定的尖晶石相會有利于提升催化劑的高溫穩定性。例如，JOO等［49］制備了ZnO/Al2O3催化劑，正是由于ZnAl2O4尖晶石相的形成，可以抑制活性顆粒的進一步長大和比表面積降低，提高催化劑對RWGS反應的催化活性和高溫穩定性。催化劑在溫度高于600℃，GHSV=15000mL/（g·h）的條件下進行反應時，催化性能保持穩定，并且CO2轉化率接近熱力學平衡轉化率。PARK等［50］又制備了ZnO/Fe2O3催化劑，并用于 RWGS催化反應，在 T=600℃，GHSV=150000mL/（g·h）的條件下反應80h后，催化劑并沒有發生明顯失活現象。

鈣鈦礦因含有較多的氧空缺和較好的氧化還原性，被認為是具有良好應用前景的RWGS反應催化劑。KIM 等［51］采用固相合成方法制備了一系列BaCexZr0.8-xY0.16Zn0.04O3（BCZYZx）、 BaZr0.8Y0.2O3（BZY）、BaZr0.8Y0.16Zn0.04O3（BZYZ）的BZYZx型鈣鈦礦，并將它們用于 RWGS反應的研究。在固定床反應器中，催化反應條件為 T=600℃，GHSV=2400mL/（g·h），這幾種類型的鈣鈦礦催化劑對于CO2加氫反應都具有良好的高溫穩定性，它們的催化反應結果見表2。其中，在BZYZ型鈣鈦礦催化劑上，CO2轉化率和CO選擇性分別達到37.5%和97%，顯示出良好的催化性能。雖然Ce的摻雜有利于在催化劑中產生更多的氧空缺，用以提高對質子的傳導率，但并沒有提高催化劑在RWGS反應中的催化性能。

表2 不同組成的BZYZx型鈣鈦礦催化劑在RWGS反應中的催化性能

DAZA等［52］制備了一系列不同組成的La1-xSrxCo3-δ（x=0，0.25，0.5，0.75，1）鈣鈦礦氧化物催化劑，可以利用其良好的載氧性質來實現對氫氣和二氧化碳進行連續的氧化還原循環，形成CO2加氫化學鏈反應，如圖7所示。他們對比了在不同還原溫度下制備的 La0.75Sr0.25Co3-δ鈣鈦礦催化劑，而后測量CO2被催化劑剝離氧后產生的CO生成量。實驗結果表明，鈣鈦礦在500℃的H2氣氛下進行還原時，因催化劑中形成大量粒徑較小的Co顆粒活性位點而與CO2反應生成大量的CO。化學鏈RWGS反應相對于傳統的RWGS催化反應具有3個不可忽略的優勢：①打破了RWGS反應熱力學平衡限制；②無需后續分離H2O和CO；③無副產物CH4的生成。

圖7 CO2還原制CO在含氧空缺鈣鈦礦體系中的反應歷程示意圖

3.3 過渡金屬碳化物催化劑

過渡金屬碳化物在催化加氫、催化重整方面與貴金屬催化劑具有類似的物化性質。通過碳與過渡金屬進行雜化能夠調變過渡金屬的電子價態，提高其催化活性。POROSOFF等［53］采用廉價的Mo2C催化劑用于RWGS反應，對Mo2C催化劑與CeO2負載的Pt系雙金屬催化劑的CO2加氫活性及CO的選擇性進行了比較，結果如圖8所示。Mo2C對CO2加氫具有很好的催化活性和CO產物選擇性，RWGS反應性能優于相同反應條件下CeO2負載的Pt系雙金屬催化劑。此外，在Mo2C催化劑摻入Co，由于Co的摻入具有重整 CH4的反應活性，因此提高了Mo2C-Co催化劑對CO催化選擇性。

圖8 Mo2C催化劑與CeO2負載的Pt系雙金屬催化劑在RWGS反應中的催化性能

POROSOFF等對Mo2C催化劑上的RWGS反應機理也進行了探討［54］，如圖9所示。CO2分子以一種彎曲的構型吸附在Mo2C催化劑上，CO2分子中的一個C=O雙鍵被打開，形成吸附態的COads和Oads，COads可以脫附生成氣相 CO產物，而吸附 O的Mo2C-O物種與H2發生反應，完成催化循環過程。

圖9 過渡金屬碳化物催化劑上的RWGS反應機理

4 總結與展望

RWGS反應不但可以使CO2得到高效的資源化利用，而且有望在未來減少CO生產對于煤化工的依賴，因此在國際上越來越受到廣泛的關注。在催化劑層面上，近期，對RWGS反應研究報道最多的催化劑是貴金屬催化劑，如Pt、Pd、Ru、Rh等。雖然這類催化劑對 RWGS反應具有良好的催化活性，但在反應過程中有副產物CH4的生成，顯然不利于產物的后續分離和進一步轉化。因此，制備出高溫穩定性好、活性高、具有高選擇性的RWGS反應貴金屬催化劑是當前環境催化領域的一個研究熱點。近期有關RWGS反應的報道均指出負載型單原子催化劑具有非常優良的RWGS反應性能。因此，隨著材料科學的發展和制備方法的突破，制備出能在較高溫度下進行催化反應且負載密度高的單原子催化劑，不僅有助于提高RWGS反應的催化活性，而且將有助于在原子層面上研究 RWGS反應的多相催化反應機理。

分子篩載體可以提供豐富的表面作用位點以及規整均一的孔籠結構，將有助于提高活性金屬納米粒子的分散度。此外，分子篩特有的孔籠結構和酸性位，對CO2可以起到有效的富集作用。因此，分子篩負載的貴金屬催化劑不僅可以提高活性金屬在其孔道內的高溫穩定性，而且對于CO2加氫RWGS反應具有一定的過程強化作用。由于過渡金屬碳化物具有類貴金屬性質，已廣泛應用于很多加氫還原反應體系之中，由于其價格低廉，在CO2轉化RWGS反應中的催化應用也將日益受到關注。

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Progress on the catalytic hydrogenation of CO2via reverse water gas shift reaction

XU Haicheng，GE Liang
（Naval Equipment Procurement Center，Beijing 100071，China）

The excess emission of CO2through the combustion of fossil fuels，have triggered a severe crisis to the carbon balance in the earth's ecological system and thus threatened the sustainable development of our economy and society. An attractive way to mitigate the problem is to utilize CO2and the excess H2generated from renewable energy sources，to produce CO via the reverse water gas shift reaction （RWGS），which can be used as feedstock in the successive Fischer-Tropsch synthesis，and therefore could replace partially the coal-to-syngas route. Meanwhile，this strategy could provide a reference to the abandoned wind and light energy issues. In this review，the catalytic systems for the study of RWGS reaction in recent years were summarized，including supported metal catalysts，metal oxide catalysts and transition metal carbide catalysts. We also introduced the reaction mechanisms of RWGS reaction over different types of catalysts. The factors affecting the selectivity of CO2hydrogenation to CO were analyzed，mainly including the particle size of active component，supports，promoters，reaction conditions，as well as the strategy to improve the catalyst stability when exposed to a high temperature environment. Moreover，the advantages and disadvantages of different catalysts in the RWGS reaction were discussed，which can provide a guidance for the development of high-performance RWGS catalysts with increases CO selectivity and life.

carbon dioxide；hydrogenation；reverse water gas shift reaction；catalyst

TQ 032.4

A

1000-6613（2016）10-3180-10

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.023

2016-01-19；修改稿日期：2016-03-23。

徐海成（1983—），男，碩士。聯系人：戈亮，高級工程師。E-mail qinye831021@126.com。