銅渣催化氣化木屑的實驗研究和熱力學分析

許煥斌，劉慧利，李昂，胡建杭

（昆明理工大學冶金節能減排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093）

銅渣催化氣化木屑的實驗研究和熱力學分析

許煥斌，劉慧利，李昂，胡建杭

（昆明理工大學冶金節能減排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093）

以木屑為原料，在銅渣催化氣化木屑的實驗平臺上研究了氣化劑和載氣對氣體產物成分及熱值的影響。根據實驗結果，當水蒸氣當量比為0.058時，焦油產率降低了約50%，氫氣產率提高了63.04%，氣化效率達75.03%。在優化的實驗條件下基于能量平衡建立熔融銅渣催化氣化木屑的熱力學分析方法，得到銅渣、木屑及水蒸氣之間的耦合關系，1250℃的熔融銅渣的余熱高達1.773 MJ/kg，充分利用銅渣顯熱和潛熱氣化木屑產生的合成氣熱值可高達13319 kJ。在最優氣化工況下，1 kg原料氣化需要1.92 kg銅渣，熱態銅渣催化氣化木屑的能量利用率可達62.94%。

銅渣；木屑；氣化；熱力學；余熱利用

資源是人類賴以生存和發展的物質基礎。隨著礦產資源的逐漸貧缺，加強對二次資源如冶金渣、金屬廢棄物等的開發利用對于緩解我國的礦石資源壓力具有重要意義。銅渣是銅火法冶煉工藝中的一種重要冶煉產物，在銅粗煉和冰銅吹煉過程中會產生大量的銅渣副產品，其主要成分為鐵橄欖石（Fe2SiO4）［1］，由于目前利用銅渣提煉銅、鐵和稀有金屬的技術還不夠成熟，銅渣主要被用作建筑填充物或直接丟棄，是對資源的嚴重浪費。另外，熔融銅渣溫度在 1100～1300℃，其在凝固過程中會釋放出226MJ/t的潛熱，具有的熱力學能可達 1.37～1.61MJ/kg，全球每年產銅渣按 0.246～0.335億噸計，帶走的熱量相當于134～210萬噸標煤［2］。因此，合理利用數量大、回收熱量高的冶金銅渣對于實現廢棄物資源化利用、余熱資源高效利用和節能減排具有重要意義。

生物質催化氣化是一種先進的生物質資源轉化技術，而金屬類催化劑是生物質催化劑重要成分［3～4］，近年來國內外對其做了廣泛研究，其研究結果表明橄欖石等金屬能促進焦油裂解，使H2含量大幅度提高［3］。水蒸氣作為氣化介質對提高生物質氣化率和減少焦油產率具有明顯效果［5］，因而國內外研究者提出了利用高溫冶金渣粒為水蒸氣催化烴類物質炭化分解等反應提供熱量的思路［6～7］。針對銅渣富含堿金屬并含有大量余熱的特點，以銅渣催化氣化生物質制備可燃氣具有很大的工業應用前景。

本文以木屑為原料，使用熱重分析方法研究了了木屑在N2氣氛下的熱解特性；在熱解的基礎上研究了木屑在銅渣催化條件下以水蒸氣為氣化劑時的氣化特性；基于能量平衡和物料平衡對銅渣余熱催化氣化木屑的工藝進行熱力學分析和計算，得到熔融銅渣與木屑及氣化劑之間的耦合關系，為銅渣余熱氣化生物質制備合成氣的新方法提供合理基礎理論數據；在冶金熔渣混合生物質流態化氣化技術的基礎上，提出銅渣余熱氣化生物質制備合成氣的新方法，解決銅熔渣余熱難以回收利用、生物質氣化焦油量大的技術難題。

1 實驗原料

實驗所用木屑取自某木材加工廠，其工業分析、元素分析和高位熱值如表1所示。

表1 木屑的元素分析與工業分析

實驗所用銅渣是來自云南某銅冶煉企業的轉爐水淬渣，經破碎后采用X射線衍射儀（XRD）測定銅渣催化作用的主要物相，并結合 Jade5.0軟件進行分析。銅渣的檢測結果如圖1所示，其主要物相組成是鐵橄欖石和磁鐵礦。根據化學分析即可得到各個元素的百分含量，并通過軟件計算得出各個物相的百分含量，取100g銅渣為基準，各物質的質量分數及物質的量見表2。

圖1 銅渣的XRD圖

表2 100g銅渣的物相組成及各組分含量

2 實驗設備及方法

利用銅渣催化水蒸氣氣化木屑的實驗在如圖 2所示的裝置中進行。其主體部分為一豎直放置的雙溫區管式電爐和石英管反應器，將木屑和銅渣置于石英管反應器，經氮氣排空后先對下方含2g催化劑的二級反應器進行程序升溫至 1150℃后按20℃/min進行程序降溫模擬利用銅渣余熱氣化木屑，上方的一級反應器保持200℃的恒定預熱溫度，由熱電偶測得銅渣溫度降至 800℃時反應結束。當下方反應器溫度升至1150℃之后，用注射泵向反應器內注入一定流量的水作為氣化劑，實驗全程通入恒定流量的N2作為保護氣和內標氣，控制水的流量在0.055～0.075mL/min，氮氣流量在30～70mL/min的范圍內。1g木屑由給料機一次進料；反應之后的液體產物通過冷凝系統收集，經稱量液體產物干燥前后的質量獲得焦油產量和剩余水量，氣體產物經冷卻干燥之后用氣袋收集，送入Agilent GC7890A型氣相色譜儀中進行檢測，反應器中殘留物即為炭和灰分。

圖2 木屑氣化反應實驗裝置圖

水蒸氣氣化木屑的完全反應方程式如式1所示。

在氣化反應中，氣化劑當量比（ER）是指提供給單位生物質氣化的水蒸氣量與其完全氣化時所需要的水蒸氣量之比［8］，氫氣產率指實驗產生的氫氣量與發生完全氣化反應［式（1）］時潛在氫氣總量的比值［9］。

3 結果與討論

3.1 銅渣催化水蒸氣氣化木屑實驗

焦油裂解一直是生物質氣化的難題，不少研究表明催化劑與氣化劑的添加都有效地促進了焦油的裂解，改善了生成燃氣的品質。本實驗主要通過調節載氣流量和水蒸氣當量比來優化木屑氣化反應工藝，研究銅渣催化氣化反應機理，實現銅渣的有效回收利用。

3.1.1 載氣流量對氣化產物的影響

不同載氣流量下木屑氣化的各個產氣組分如圖3所示。從圖中可以看出，適當提高氮氣流量，可以促進水蒸氣對木屑的氣化作用，產生H2、CH4等氣體，說明在反應變化過程中，焦油的裂解影響高于甲烷的裂解產氫，故H2、CH4呈相同變化趨勢。氣體含量的變化在一定程度上也提高了反應效率，但隨著流速的不斷增加，從 50mL/min增至60mL/min，物料和氣化劑的停留時間變短，反應時間減少，從而致使焦油裂解量減少，繼而氫氣含量減少了19.33%。而CO與CO2的組分含量是隨著其他組分的比重變化增加或減少。可以得出，適當的載氣流量和反應時間可以促進焦油裂解，提高氫氣含量和改善燃氣品質。

3.1.2 水蒸氣當量比對氣化產物的影響

水蒸氣作為氣化劑能促進焦油進一步裂解，生成CH4、H2、CO等氣體產物，故針對水蒸氣當量比做了實驗研究。不同當量比的木屑氣化的各個產氣體積組分如圖4所示，由圖4可以看出，隨著水蒸氣量的逐漸增加，H2濃度明顯增加，當量比為0.058時，氫氣體積比最高，而水蒸氣量過高時，H2、CH4產量明顯下降。在整個反應過程中，CO2含量基本保持恒定，而CO濃度與H2濃度呈相反的變化趨勢，即在當量比為0.058時，氫氣濃度最高，相反CO所占比例此時最低。不同當量比下氣化產物產率如表3所示，對比0.046與0.058的氣化劑當量比，焦油產率降低了約50%，氫氣產率從6.44%升高至10.50%，增加了63.04%，產氣熱值增加了4353kJ/kg，從焦油產量變化和提高氫氣濃度［10］的角度看，0.058的水蒸氣當量比是氣化實驗較理想的當量比，但從氣化效率的角度出發，當量比在0.054～0.058為宜。

圖3 載氣流量對產氣組分的影響

圖4 水蒸氣當量比對氣化產物的影響

表3 不同當量比下的氣化產物

采用Bruker VERTEX-70紅外分析儀分析木屑與炭的官能團變化規律，掃描范圍為 4000～500cm-1，木屑和炭在不同水蒸氣當量比下的 FTIR圖如圖5所示。生物質原料的FTIR譜圖中表現出了較為典型的多聚糖特色，在1115cm-1、1038cm-1處出現了表征吡喃糖環所含的乙醇基的C—O伸縮振動；并體現出了特有的芳香族官能團信息，如1160cm-1和 1243cm-1處烷基芳基醚鍵伸縮振動以及1507cm-1處芳香環對應的C=C伸縮振動。說明了纖維素、半纖維素以及木質素的存在。生物質原料中含氧官能團（C=O、C—O和OH等）的高活性和低活化能特性使得木屑易裂解，生成大量 CO和CO2等揮發性氣體。對比炭和原料的圖譜可得，原料中1115cm-1、1038cm-1處表征纖維素和半纖維素的C—O震動吸收峰消失了，在1740cm-1處表征C=O伸縮振動的吸收峰也消失了，這說明木質素中的非共軛羰基被分解了，說明這些鍵發生了斷裂，析出CO、CH4等小分子；在1300～1050cm-1處的寬峰是由多種類型的 C—O（醇類、醚類和酯類）振動組合和重疊引起。1450～1350cm-1有飽和烴基的C—H和C—O以及C—H鍵，其消失意味著甲烷的生成。1598cm-1處存在一個較尖銳的吸收峰，這是由C=C的伸縮振動引起，體現了炭中芳香結構占據主導地位，1683cm-1吸收峰的出現說明了產物中存在共軛羰基。O—H基團的震動出現在3410cm-1處，較寬的范圍表明有O—H醚鍵的存在。隨著水蒸汽流量的增加，4000～3500cm-1的羥基特征吸收峰越來越顯著。1700cm-1處的特征峰C=O和醚出現藍移，最終消失，C=O共軛羰基消失。由于紅外光譜吸收的強弱主要決定于振動的偶極矩變化大小，碳網構造越大時，環振動引起的整個碳網的偶極矩變化越小，吸收強度越弱［11］。但在1300～1050cm-1處表現為先增強后減弱，故C=O鍵的增加趨勢可能是產生醛類、醇類。CH4的主要有來源有長鏈烴類斷裂，含氧烴中C—C鍵斷裂，甲基苯環側鏈斷裂，H2的主要來源有環烯和芳香烴形成時產生，長鏈烯烴和芳香族化合物聚合產生，烴類裂解，鏈烯形成二烯烴、炔烴時脫氫，這些都會使得苯環結構的增強。因此1650～1500cm-1處吸收峰先增強后減弱，增強說明苯環結構的發展，但隨著聚合度的增加，偶極矩變化越小，所以吸收峰減弱。

圖5 不同當量比時木屑和炭的FTIR圖

3.1.3 催化劑對氣化產物的影響

圖6 空白實驗與銅渣催化實驗產物對比圖

在水蒸氣當量比為 0.058、載氣流量為50mL/min的工藝條件下，木屑在銅渣催化和無催化時的氣化產物含量對比如圖6所示。從圖中可以看出銅渣催化劑對氫氣濃度和焦油裂解有一定的影響，焦油產率從23.88%降至15.51%，氣體產率從57.38%增至64.26%。在產氣組分中，氫氣的變化最為顯著，氫氣組分含量的變化意味著其濃度的變化，從13.43%提升到18.88%，增加了40.59%，而氫氣產率直接反映了產氣量的變化，由 6.53%增至10.50%，增加了60.80%，由此可見銅渣對木屑具有催化氣化作用。

3.2 熱態銅渣催化氣化生物質的熱力學分析

生物質的氣化指標理論計算是在已知原料特性、假定氣化操作條件的前提下，根據工藝過程、物料平衡、熱量平衡、熱力學平衡建立相應的分析計算方法［12］，本研究采用木屑為原料，在考慮銅渣余熱利用的催化氣化系統中，忽略銅渣對生物質的催化作用，僅考慮生物質的裂解產氣與銅渣之間的氣固反應，以銅渣余熱維持 800℃爐溫，故與基礎實驗條件及數據吻合，可以選用優化的催化氣化數據作為該熱力學分析的基礎數據。

3.2.1 熱量平衡計算

催化氣化系統能量平衡圖如圖7所示，圖中各參數釋義如下面所述。

圖7 催化氣化系統能量平衡圖

（1）銅渣余熱Eslag銅冶煉爐出口的熔渣平均溫度為1250℃，將其噴水造粒降溫，其中，熔渣組分發生相變將產生的相變潛熱和溫度降低將釋放的顯熱稱為銅渣的余熱也即銅渣的能量。由表2已知銅渣組分含量，本文采用平均比熱法計算不同溫度下銅渣的顯熱。

某溫度下銅渣顯熱計算如式（2）。

上世紀90年代以前，榆林因氣候酷寒、交通落后，導致當地冬季新鮮時蔬供應匱乏，城鄉居民只得長期將酸菜作為冬季主菜。

式中，ET，sh為某溫度下銅渣顯熱，kJ；m為銅渣質量，kg；T為銅渣溫度，K。部分銅渣顯熱計算結果如表4所示。

表4 不同溫度下的銅渣顯熱

銅渣從1250℃熔融狀態凝固存在相變潛熱，根據銅渣組分查《實用無機物熱力學數據手冊》［13］得銅渣的相變熱為各組分的相變熱之和，在 1250℃時除橄欖石外大部分的組分都是固相，而該溫度下，是一種以橄欖石為主要成分的熔融復合相，本研究以鐵橄欖石組分相變潛熱代表銅渣的相變潛熱，如式（3）。

式中，Elh為銅渣的相變潛熱，kJ；ΔHm為鐵橄欖石的相變焓，J/kg；w為鐵橄欖石在銅渣中的質量比。

則回收利用的銅渣余熱Eslag如式（4）。

式中 T1、T2分別為催化氣化銅渣的初溫和終溫，K。

（2）原料的化學熱EB，則有式（5）。

（3）氣化介質水在冷卻銅渣過程中生成水蒸氣，進入系統的通入水為 25℃常壓下的焓值 Ew，則有式（6）。

式中，Hw為 25℃常壓下水的焓值，kJ/kg；W為冷卻銅渣的水的質量，kg。

（4）氣化產氣熱值Egas，包括未反應的水蒸氣Esteam、產氣可燃氣化學熱 LHVgas和顯熱（Egas顯熱）。氣化產氣的產量為Vgas，m3。則有式（7）～式（11）。

式中，Xi為各氣體產物的體積分數；cP，i為各氣體產物的定壓比熱容，J/（mol·K）；T為產氣從氣化爐出口溫度，K。

式中，Hsteam為冷卻銅渣后水蒸氣的焓值；W2為除用于氣化介質外的用于冷卻銅渣的出口水蒸氣的質量，其與工藝中氣化劑的當量比有關。

（5）爐體散熱損失E散熱，一般取輸入總能量的10%，則有式（10）。

（6）焦油、焦炭、灰分帶走的熱量損失E損失，則有式（11）。

式中各項熱損失由木屑氣化實驗研究的稱量結果、原料的工業分析及C、H、O元素平衡方程驗證得到。

3.2.2 水蒸氣氣化生物質體系的反應平衡

據文獻［14］，考慮水蒸氣氣化生物質的主要反應如表5所示，根據吉布斯自由能判據各個反應的發生，對水蒸氣氣化生物質的反應體系進行熱力學分析和能量平衡計算。

3.2.3 熱力學計算結果及分析

氣化劑當量比在0.054、0.058時經熱力學平衡計算得到的銅渣氣化生物質的能量平衡如表 6所示。其中，氣化反應溫度為800℃，銅渣為1250℃的出爐銅渣。產氣熱值指單位質量生物質氣化產生合成氣的熱值。在生物質氣化的研究中，除研究氣化參數條件對氣化產物的影響外，還須研究合成氣的低位熱值和能量轉化率的變化規律［15］，理論銅渣余熱利用率指在銅渣催化氣化生物質過程中被利用的余熱與銅渣所具總能量的比值。

表5 生物質氣化反應

表6 銅渣余熱利用時系統能量平衡

能量轉化率指合成氣熱值與所提供熱量（即生物質熱值和所用銅渣余熱之和）的比值。

式中，LHVS為合成氣低位熱值；LHVB為原料的工業分析中給出的原料的低位發熱量；Eslag為銅渣在1250℃時的余熱量。

經實驗驗證，銅渣氣化生物質系統的優化工況是當量比為0.058、載氣流量50mL/min，從表6可以看出，此時氣化1kg原料可以得到熱值為13319kJ合成氣，而1 kg原料只需銅渣1.92kg，銅渣余熱利用率為41.82%，能量轉化率高達62.94%。當量比為0.054時雖然產氣熱值較高，但同時所需銅渣量也較大，且氫氣產率與能量轉化率都較低。為保證合成氣的品位與銅渣的催化還原反應，以 0.058的當量比在氣化反應工藝的最優工藝條件。銅渣氣化木屑體系的主要熱損失是殘炭熱損失與爐體散熱損失，若在工業中以可燃氣做循環載氣，其攜帶的CO2在降低殘炭的同時也能減少二氧化碳的排放，進一步實現生物質高效清潔的熱化學轉化。以云南某銅業集團為例，每天產生約1500t的銅渣，余熱量高達2659GJ，在能量轉化率為62.94%時，利用其熔渣余熱至少可氣化 781噸的木屑，產生 20.49萬立方米的可燃氣體，節約能量57.1t標準煤。

4 結 論

（1）適當的載氣流速和停留時間可以促進焦油裂解，提高氫氣含量和改善燃氣品質。當氣化劑當量比為0.058時，烯烴和芳香族化合物聚合脫氫和烴類裂解量增加，氫氣產率提高，對比0.046與0.058的氣化劑當量比條件下所得產物，焦油產率降低了約50%，氫氣產率從6.44%升高至10.50%，增加了63.04%，產氣熱值4353kJ/kg，從焦油產量變化和提高氫氣濃度的角度看，0.058的水蒸氣當量比是氣化實驗較理想的當量比。

（2）銅渣催化劑對氫氣濃度和焦油裂解有一定的影響，焦油產率從23.88%將至15.51%，減少了53.97%，氣體產率從57.38%增至64.26%。在產氣組分中，氫氣的變化最為顯著，產氣組分中氫氣的濃度增加了40.59%，氫氣產率增加了 60.80%，由此可見銅渣對木屑有一定的催化作用。

（3）在優化的氣化工況下，氣化1kg木屑需要1.92kg銅渣釋放的能量，銅渣催化氣化木屑的工藝過程中的銅渣余熱利用率為41.82%，能量轉化率高達62.94%。

［1］ DENG S H，HU J H，WANG H. An experimental study of steam gasification of biomass over precalcined copper slag catalysts［J］.Advanced Materials Research，2013，634：479-489.

［2］ 王超，胡建杭，王華，等.預煅燒處理對銅渣特性及生物質氣化催化活性的影響［J］.過程工程學報，2011，11（5）：806-806.

［3］ SHEN Y，YOSHIKAWA K.Recent progresses in catalytic tar elimination during biomass gasification or pyrolysis——a review［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2013，21：371-392.

［4］ 劉吉，肖顯斌，陳旭嬌，等.生物質焦油裂解催化劑特性［J］.材料導報，2014，28（23）：302-306

［5］ 高寧博，李愛民，曲毅.生物質氣化及其影響因素研究進展［J］.化工進展，2010，29（1）：52-57.

［6］ PURWANTO H，AKIYAMA T.Hydrogen production from biogas using hot slag［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2006，31（4）： 491-495.

［7］ DUAN W，YU Q，LIU J，et al. Characterizations of the hot blast furnace slag on coal gasification reaction［J］.Applied Thermal Engineering，2016，98：936-943.

［8］ 趙展，劉曉東，姜雪，等.生物質氣化過程熱力學模型分析［J］.應用科技，2011，38（7）：44-48.

［9］ 王曉明，肖顯斌，劉吉，等.雙流化床生物質氣化爐研究進展［J］.化工進展，2015，34（1）：26-31.

［10］ 徐紅東，門長貴，賀根良，等.氣化劑參數對流化床生物質氣化指標影響的模型研究［J］.生物質化學工程，2012，46（4）：32-36.

［11］ 江茂生，黃彪，陳學榕，等.木材炭化機理的FT-IR光譜分析研究［J］.林產化學與工業，2005，25（2）：16-20.

［12］ 閆桂煥，許敏，許崇慶，等.考慮焦油的生物質氣化過程熱力學模型［J］.農業工程學報，2013，29（25）：230-234.

［13］ 葉大倫，胡建華.實用無機物熱力學數據手冊［M］.2版.北京：冶金工業出版社，2002：354.

［14］ 鄧文義，于偉超，蘇亞欣，等.生物質熱解和氣化制取富氫氣體的研究現狀［J］.化工進展，2013，32（7）：1534-1541.

［15］ 王輝.生物質蒸汽氣化模擬研究［J］.可再生能源，2013，31（2）：63-67.

Experiment and thermodynamic analysis of the sawdust catalytic gasification with copper slag

XU Huanbin，LIU Huili，LI Ang，HU Jianhang
（State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China）

In this paper，the experiment of sawdust gasification over copper slag catalyst was conducted，then the effect of the gasification agent and the carrier gas was studied on the composition and heating value of the syngas. When the water vapor equivalent ratio to biomass was 0.058，the yield of tar was approximately decreased by half and the hydrogen yield was improved by 63.04%，so the gasification efficiency increased to 75.03%. After obtaining the ideal experimental conditions，thermodynamic analysis of the sawdust gasification with copper slag was performed based on the energy balance. Then，the coupling relationships were obtained between copper slag，sawdust and water vapor. The sensible heat of molten copper slag was 1773kJ/kg at 1250℃. When making full use of copper slag comprising sensible heat and latent heat，the heat value of synthesis gas was 13319kJ from the sawdust gasification. Under ideal gasification conditions，1kg sawdust met 1.92kg copper slag，and the recycling energy utilization of hot copper slag catalytic sawdust gasification increased to 62.94%.

copper slag；sawdust；gasification；thermodynamics；waste heat recovery

TK 6

A

1000-6613（2016）10-3142-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.018

2016-03-15；修改稿日期：2016-06-14。

國家自然科學基金（51376085）、國家973計劃前期研究專項（2014CB460605）及云南省應用基礎研究計劃（2013FA010）項目。

許煥斌（1991—），女，碩士研究生。聯系人：胡建杭，教授。E-mail hujh51@126.com。