功能化大孔吸附樹脂對甘草酸吸附分離研究

康　磊，于　惠，亓　偉，李　岳

（1.國家級煤化工檢測重點實驗室，寧夏 銀川 750002；2.寧夏煤化工檢測重點實驗室，寧夏 銀川 750002；3.寧夏寶塔化工中心實驗室（有限公司），寧夏 銀川 750002；4.銀川能源學院，寧夏 銀川 750105）

功能化大孔吸附樹脂對甘草酸吸附分離研究

康磊1，2，3，于惠1，2，3，亓偉4，李岳1，2，3

（1.國家級煤化工檢測重點實驗室，寧夏 銀川 750002；2.寧夏煤化工檢測重點實驗室，寧夏 銀川 750002；3.寧夏寶塔化工中心實驗室（有限公司），寧夏 銀川 750002；4.銀川能源學院，寧夏 銀川 750105）

以市售非極性大孔吸附樹脂LX-60為基礎，通過在其中引入氯甲基、磺酸基和羧基，其功能化反應程度分別達到2.43 mmol/L、0.20 mmol/L和0.15 mmol/L。對比得到的功能化樹脂以及市售大孔樹脂吸附性能，發現不同功能基的引入對LX-60的吸附/解吸性能產生了較大影響；LX-60在羧酸化反應后具有了更為優異的吸附性能（吸附量提高了33.6%，達到91.70 mg/g），而解吸量卻相對降低（解吸附量降低83.6%，達到10.03 mg/g）。對LX60-COO-的吸附動力學研究發現，LX60-COO-在吸附360 min后基本達到吸附平衡，吸附動力學曲線更為符合準二級動力學模型（R2=0.986 4）；熱力學考察結果表明，當原液質量濃度達到1.8 g/L后，LX60-COO-的吸附量不再隨原液質量濃度的增加而顯著提高。

大孔吸附樹脂；功能化反應；吸附性能；甘草酸

甘草是一種常用的中草藥，又名美草、蜜甘、甜根子。生甘草能清熱解毒，潤肺止咳，緩急止痛；炙甘草能補脾益氣，臨床用量巨大。現代藥理學表明，其具有抗炎、抗菌、抗腫瘤、抗艾滋病［1］、抗氧化、調節機體免疫功能等藥理作用［2］。甘草中含有較為豐富的甘草酸、甘草次酸、黃酮、生物堿等，其中甘草酸是甘草中最重要的活性成分，也是甘草甜味的主要成分，也稱為甘草甜素。甘草酸具有高甜度、低熱能、安全無毒等特點，能與多種生物堿、抗生素、氨基酸等生成復鹽或復方制劑，具有協同、增溶、增加藥物穩定性、能提高生物利用度及降低毒副作用的功效［3］。因此，如何高效提取甘草中的甘草酸成了近年來中藥產品開發的新領域。大孔吸附樹脂（macroporous adsorption resin，MAR）技術作為近年來發展起來的一種高效提取技術，為甘草分離純化提供了一種新的途徑［4］。該方法具有技術工藝路線環保，操作條件溫和、操作簡單、成本低等優勢，正在日益廣泛地應用于中藥制劑生產中［5-6］。孫嘯濤等［7］對DA201-C和AB-8兩種型號大孔樹脂樹脂進行靜態吸附和解吸性能比較，最終選擇AB-8型大孔樹脂對甘草酸進行純化，經AB-8型大孔樹脂純化后的甘草酸純度52.3%，重結晶后純度為76.0%。但在使用大孔樹脂技術的過程中，由于大孔吸附樹脂結構參數與被吸附物之間的關系尚不明確，導致在選用大孔吸附樹脂時無規律可循，存在大量的盲目性和漏選性，大大降低了大孔吸附樹脂的使用效率［8］。當前，利用已合成的非極性大孔吸附樹脂，并利用其進行功能化改性，可保證在大孔吸附樹脂中的功能基種類發生改變的同時，保持其他孔結構參數相對穩定［9］，單一變量的實現為進一步研究大孔吸附樹脂孔結構參數對其吸附行為的影響提供了可能的依據。本實驗以市售苯乙烯系大孔吸附樹脂LX-60為基礎，通過對其進行功能化改性，并與其他大孔吸附樹脂吸附性能相比較，探討功能化大孔樹脂對甘草酸的吸附分離效果，總結相應吸附規律，為大孔吸附樹脂相關理論研究進行積極探索。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

大孔吸附樹脂LX-60、LX-11、XDA-8E、XDA-8、XDA-6、LSI-010、LX-68M、AB-8、LSA-10：西安藍曉科技新材料股份有限公司；大孔吸附樹脂LS-300、LS-300B、LS-305、LS-303：陜西藍深特種樹脂有限公司；四氯化碳（CCl4）、乙醇（C2H5OH）、氫氧化鈉（NaOH）、硝酸鉀（KNO3）、N，N-二甲基甲酰胺（C3H7NO）（均為分析純）：宜興市科龍化工有限公司；氯化鋅（ZnCl2）、氯化鈉（NaCl）（均為分析純）：煙臺市雙雙化工有限公司；氯甲醚（化學純）：河北廊坊化學試劑有限公司。對氨基苯磺酸（C6H7NO3S）、鄰氨基苯甲酸甲酯（C8H9NO2）（均為分析純）：河北宏港化工有限責任公司；甘草酸（純度98%）：上海微譜化工技術服務有限公司廣州分公司。

1.2儀器與設備

Nicolet NEXUS 670傅里葉變換紅外光譜儀：美國尼高力儀器公司；Evolution300紫外可見分光光度計：美國Thermo Scientific公司；KQ3200DE數控超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；CP225D 1/10萬電子天平：德國Sartorius有限責任公司；ZKYY-5L恒溫水浴鍋：上海一凱儀器有限公司；參比電極、pCl-1型氯離子選擇性電極：上海精密科學儀器有限公司；JJ-1增力電動攪拌器：江蘇省金壇市醫療儀器廠；ZDGW4-10-1400馬弗爐：深圳市龍崗區中達電爐廠。

1.3實驗方法

1.3.1大孔吸附樹脂LX-60的氯甲基化及功能化反應

（1）大孔吸附樹脂LX-60的氯甲基化反應

精密稱取大孔吸附樹脂LX-60 20.00 g，置于帶有冷凝和攪拌裝置的三口燒瓶中，向其中加入90 mL CCl4溶液，將三口燒瓶置于65℃的水浴鍋中，對大孔吸附樹脂LX-60溶脹24 h。溶脹結束后，將三口燒瓶裝置移入超聲清洗器中，向三口燒瓶中加入8.00 g ZnCl2，35.00 g NaCl，以及40 mL氯甲醚溶液，在75 W超聲功率及50℃水溫條件下反應24 h，即得到反應好的氯甲基化大孔吸附樹脂LX-60。將三口燒瓶中的LX-60導入布氏漏斗內，用去離子水反復沖洗，將樹脂中的大部分ZnCl2和NaCl去除，然后將樹脂移入砂芯漏斗內，用無水乙醇和去離子水交替沖洗大孔吸附樹脂LX-60，直至在沖洗LX-60的去離子水中加入AgNO3無白色沉淀為止，即得到氯甲基化的大孔吸附樹脂LX-60（LX60-Cl）。

（2）大孔吸附樹脂LX-60的磺酸化反應

稱取20.00 g LX60-Cl于帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺（dimethylformamide，DMF）和去離子水（H2O與DMF體積比為1∶5）混合溶劑66 mL，分別向反應容器內加入30.0 g NaCl和9.0 g NaOH。開啟攪拌裝置，在70℃的水浴環境條件下對樹脂溶脹20 h后，向反應容器內加入0.04 mol對氨基苯磺酸，在60℃低速攪拌下反應24 h后停止反應。用去離子水和無水乙醇各交替清洗樹脂，直至洗滌樹脂所用的去離子水在波長298 nm條件下吸光度值＜0.005時，即得到了磺酸化的大孔吸附樹脂LX-60（LX60-SO3-）。

（3）大孔吸附樹脂LX-60的羧酸化反應

稱取20.00 g LX60-Cl，按照1.3.1中（2）所述的實驗方法，將DMF和去離子水混合溶液66mL（H2O∶DMF體積比為1∶5），30.0 g NaCl和9.0 g NaOH于帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，將LX60-Cl在70℃水浴中溶脹20 h后，向三口燒瓶中加入0.04 mol鄰氨基苯甲酸甲酯，在60℃水溫條件下反應20 h后停止反應。將得到的樹脂用去離子水和無水乙醇各交替清洗樹脂，并在波長250 nm下，測試清洗樹脂所用去離子水的吸光度值，當吸光度值＜0.005時，即得到了羧酸化的大孔吸附樹脂LX-60（LX60-COO-）。

1.3.2大孔吸附樹脂LX-60的氯甲基化度及功能化度測試

大孔吸附樹脂LX-60經過反應，在其內部引入的氯甲基含量稱為氯甲基化度，引入的磺酸基、羧酸酯基含量統稱為LX-60的功能化度。

（1）LX-60氯甲基化度及功能化度的計算

稱取所測樹脂0.1 g（精確至0.001 g），并置于鎳坩堝中，采用NaOH熔融法［10］，向鎳坩堝中再次稱取0.25 g KNO3和0.35 g NaOH，混合均勻。將坩堝置于酒精燈上初步預熱，使樹脂處于熔融狀態，后將坩堝于650℃馬弗爐中恒溫3 h，后冷卻至室溫。將坩堝浸沒于蒸餾水中24 h，用去離子水沖洗附著于坩堝上的少量樹脂，將浸泡和清洗所用去離子水一并移入250 mL容量瓶中，并加入50 mL 0.1 mol/L KNO3，定容。利用莫爾法［11］計算LX60-Cl的氯含量，以式（1）和（2）計算LX-60的氯甲基化度及功能化度。經計算，制得的LX60-Cl的氯甲基化度為2.43 mmol/L，LX60-SO3-和LX60-COO-的功能化度分別為0.20mmol/L和0.15mmol/L。

式中：CCl和Cf分別表示樹脂LX-60的氯甲基化度和功能化度，mmol/L；CCl0、CCl1和CCl2分別表示LX-60、LX60-Cl和LX60-SO3-（LX60-COO-）中氯離子的濃度，mol/L；mCl0、mCl1和mCl2分別表示測試時稱取LX60、LX60-Cl和LX60-SO3-（LX60-COO-）的質量，g。

1.3.3大孔吸附樹脂的吸附/解吸實驗

（1）吸附試驗

將2.00 g的甘草酸（精確至0.000 1 g）用去離子水溶解并定容至2 L的容量瓶中，配制1.00 g/L的甘草酸溶液，作為供試品溶液。將大孔吸附樹脂放入乙醇溶液活化24 h后，移入150 mL容量瓶中，并向其中加入100 mL供試品溶液，塞緊瓶塞，放入35℃的恒溫水浴鍋中12 h。將樹脂袋取出瀝干，取少許吸附殘液測定相應的質量濃度，并依據式（3）、（4）計算溶液的吸附量和吸附率。

式中：Qa代表吸附量，mg/g；F代表吸附率，%；C0和C1分別代表吸附前和吸附平衡時溶液中甘草酸的質量濃度，mg/L；V1代表吸附液的體積，mL；m1代表樹脂干質量，g。

（2）解吸附試驗

吸附試驗結束后，除去錐形瓶中的剩余殘液，向其中加入100 mL體積分數為70%乙醇溶液。將錐形瓶在45℃水浴鍋中恒溫4 h，將樹脂袋提出液面并靜置15 min，測定解吸附殘液的吸光度值，并計算相應的質量濃度，依據式（5）、（6）分別計算大孔吸附樹脂的解吸量和解吸率。

式中：Qd為解吸量，mg/g；D為解吸率，%；C2為解吸附試驗中解吸附完成后溶液中甘草酸的質量濃度，mg/L；V2為解吸附液的體積，L；C0和C1分別為表吸附試驗過程中的初始質量濃度和平衡質量濃度，mg/L；V1為吸附液的體積，mL；m1為樹脂質量，g。

（3）吸附動力學試驗

將活化處理過的干質量約為0.5 g的大孔吸附樹脂裝入100 mL，0.2 g/L的甘草酸溶液中，于35℃恒溫水浴鍋中，分別吸附0.05 h、0.10 h、0.20 h、0.50 h、1.00 h、2.00 h、3.00 h、4.00 h、5.00 h、6.00 h、7.00h，吸附結束后，按照式（3）計算吸附量，繪制相應吸附動力學曲線。

（4）吸附熱力學試驗

將10份活化過的大孔吸附樹脂（干質量約0.5 g）放入150 mL容量瓶中，分別向各容量瓶中加入100 mL質量濃度為0.005 g/L、0.010 g/L、0.020 g/L、0.050 g/L、0.100 g/L、0.200 g/L、0.500 g/L、0.700 g/L、1.000 g/L、1.500 g/L的甘草酸工作液，并在35℃恒溫水浴鍋中吸附360 min，吸附結束后，按照式（3）計算吸附量，繪制相應吸附熱力學曲線。

2　結果與分析

2.1甘草酸最大吸收波長的確定

配制一定質量濃度的甘草酸溶液。取少許溶液放入比色皿中，在波長200～400 nm范圍內對甘草酸進行掃描，結果見圖1。由圖1可知，甘草酸的最大吸收波長為257 nm。

圖1　甘草酸紫外吸收光譜掃描結果Fig.1 Ultraviolet absorption spectrum scan results ofglycyrrhizic acid

2.2甘草酸標準曲線的繪制

以體積分數70%乙醇溶液為溶劑，配制質量濃度為0.2 g/L的甘草酸工作液，從其中分別移取1.0 mL、2.0 mL、5.0 mL、7.0 mL、10.0 mL、15.0 mL、20.0 mL工作液于50 mL容量瓶中，用體積分數70%乙醇定容至刻度，配制成質量濃度分別為0.004 g/L、0.008 g/L、0.020 g/L、0.028 g/L、0.040 g/L、0.060 g/L、0.080 g/L的甘草酸標準溶液，于波長257 nm處測定各質量濃度下甘草酸溶液對應的吸光度值，以甘草酸質量濃度（x）為橫坐標，吸光度值（y）為縱坐標繪制甘草酸標準曲線，結果見圖2。

圖2　甘草酸標準曲線Fig.2 Standard curve of glycyrrhizic acid

由圖2可知，甘草酸標準曲線回歸方程為：y=13.660 00x-0.002 36，相關系數R2為0.999 9。

2.3紅外譜圖的表征

大孔吸附樹脂LX-60經過氯甲基化、磺酸化、羧酸化反應后的紅外光譜分析結果見圖3，對各主要的吸收峰和及其對應的特征吸收基團進行歸類，結果見表1。

圖3　功能化反應前后LX-60的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of LX-60 before and after functional reaction

表1　各吸收峰對應基團的振動形式Table 1 Infrared adsorption peak correspond to the groups of vibrational modes

由圖3及表1可知，經過功能化反應，紅外譜圖的主要吸收峰沒有太大的變化，說明反應前后LX-60的各主要基團沒有發生大幅變化。經過氯甲基化反應后，圖3中a譜圖在波數1 260 cm-1處出現了-CH2Cl的特征吸收峰，說明在LX-60（見b譜圖）中已成功的引入了氯甲基。經過磺酸化反應后，c譜圖在波數1 180 cm-1、1 040 cm-1兩處出現了明顯的吸收峰，其表示的是-SO3-基團中的S=O的伸縮振動吸收峰，表明在樹脂內部已成功的引入-SO3-基。羧酸化反應后，d譜圖在波數1 680 cm-1處出現CO2-中-C=O伸縮振動的特征吸收峰，但該處的吸收峰由于被LX1180-Cl的C-C伸縮振動吸收峰掩蓋變得不十分明顯。同時，波數1 260 cm-1處的特征峰已不再明顯，表明氯甲基尚未被完全取代。

2.4樹脂吸附能力的比較

各種不同類型MAR及經過氯甲基化和功能化反應的LX-60的吸附/解吸附性能的比較結果見表2。

表2　不同類型大孔吸附樹脂對甘草酸吸附及解吸附性能的比較Table 2 Comparison of adsorption and desorption properties on glycyrrhizic acid of different types of macroporous adsorption resin

由表2可知，不同類型大孔吸附樹脂的吸附/解吸附性能有所差異。從總體上看，經過氯甲基化和功能化反應的LX-60具有較好吸附、解吸附性能，但經過反應后，LX60-Cl的吸附與解吸附能力有所下降，而磺酸化的大孔吸附樹脂LX60-SO3-和羧酸化的大孔吸附樹脂LX60-COO-的吸附能力在功能化后進一步提高，解吸附能力卻隨著磺酸基和羧酸酯基的引入而呈現下降的狀態。MAR具有較高的比表面積和較寬的孔徑分布［14］，其中，多種的孔徑分布又可被分為大孔、中孔、及微孔［15］。這就導致了吸附質在每一類孔徑中的吸附能力和吸附方式有所不同。反應前后LX-60吸附能力產生的差異可能是由于各個功能基活性的不同及功能基性質所引起的，當氯甲基引入LX-60體系時，活性較高的氯甲基可增加吸附體系中的活性位點數目，使吸附質較為容易的吸附到LX60-Cl中，活性增強的同時，LX60-Cl的解吸附能力也相應得到了提高，吸附質不易被固定在LX60-Cl中進行有效吸附，總的來看，氯甲基的引入降低了LX-60將甘草酸固定在樹脂上的能力，從而導致吸附量降低；吸附量降低的同時，由于LX60-Cl中比較面積及其它孔參數變化不大［16］，使得LX60-Cl的解析率與LX-60相比變化不大。

磺酸基和羧酸酯基引入后，由于新的功能基引入LX-60中，樹脂的吸附能力又發生的新的變化。從數據中發現LX60-SO3-和LX60-COO-的Qa分別提高了17.4%和33.6%，而Qd分別降低了76.6%和83.6%。由于大孔吸附樹脂表面吸附的作用力主要包括庫侖力、取向力、誘導力、色散力和氫鍵等［17］，對功能化大孔吸附樹脂LX-60而言，引入的功能基增加了LX-60內的吸附作用力，使甘草酸與大孔吸附樹脂的結合能力增強，吸附量增加；同時，由于分子間作用力在引入功能基后增強，大孔吸附樹脂對吸附質的吸附能力提高，使得甘草酸不易從大孔吸附樹脂中脫附下來。結果表明，LX60-SO3-和LX60-COO-的吸附能力相較于LX-60和LX60-Cl有了較為明顯的提高，而解吸附能力卻相應降低。

2.5LX60-COO-對甘草酸的吸附動力學研究

根據上述結果，擬以甘草酸吸附能力較好的LX60-COO-為例，進一步研究功能化樹脂的動力學吸附行為。LX60-COO-的吸附動力學曲線見圖4。

圖4　LX60-COO-吸附動力學曲線Fig.4 Adsorption kinetic curves of LX60-COO-

由圖4可知，LX60-COO-對甘草酸的吸附速率隨著吸附時間的延長而逐漸增快，當吸附時間為360 min時，樹脂基本達到吸附平衡，LX60-COO-的吸附量不再隨著時間的延長而明顯增加。為了進一步明確LX60-COO-的吸附類型，對上述吸附數據分別用準一級動力學模型和準二級動力學模型進行擬合，具體為：

準一級動力學方程：

通過對式（7）在邊界條件t=0時qt=0和t=0時qt=qt下進行積分，得式（8）。

式中：qe和qt分別代表吸附平衡和t時刻的吸附量，mg/g；K1為吸附速率常數，min。

準二級動力學方程：

通過在邊界條件下積分，式（9）可變為式（10）的形式：

式中：K2是準二級動力學吸附速率常數，g/（mg·min）。

分別利用式（8）和（10）對吸附動力學數據進行擬合，得到擬合曲線見圖5，線性擬合方程及相關系數（R2）見表3。

圖5　準一級和準二級動力學模型模擬結果Fig.5 Kinetics model fitting results of pseudo first-order and second-order

表3　動力學參數方程及相關系數Table 3 Kinetics parameter equations and correlations

由表3可知，LX60-COO-對甘草酸的吸附模型更為符合準二級動力學模型（R2=0.986 4），準一級動力學模型擬合出來的結果與實際相比，存在較大差異。這一結果表明，功能化后大孔吸附樹脂的吸附主要受化學吸附機理控制，與大多數大孔吸附樹脂吸附動力學擬合結果相同［8，18］。

2.6LX60-COO-對甘草酸的吸附熱力學研究

圖6　LX60-COO-吸附熱力學曲線Fig.6 Adsorption thermodynamic curve of LX60-COO-

LX60-COO-對甘草酸的吸附熱力學曲線見圖6。由圖6可知，隨著吸附液質量濃度的增加，樹脂對甘草酸的平衡吸附量也在增加，但當吸附液質量濃度達到1.8 g/L后，吸附量不再顯著增加。這是由于在吸附液濃度較低的時候，大孔吸附樹脂對甘草酸的吸附大都發生在樹脂的大孔區，但當大孔區吸附達到飽和后，由于大孔吸附樹脂中存在的毛細現象［20］，導致吸附量隨吸附液質量濃度增大而增加的趨勢放緩，當LX60-COO-中大部分中孔結構吸附飽和后，吸附量將不再隨吸附液大孔吸附樹脂濃度的增加而增大。

3　結論

本研究利用利用市售非極性大孔吸附樹脂LX-60，利用氯甲醚，采用超聲催化法，成功對LX-60進行了氯甲基化反應。此后，又利用對氨基苯甲酸和鄰氨基苯甲酸甲酯進行功能化反應，成功的引入磺酸基和羧基，經測定，引入的氯甲基、磺酸基和羧基分別達到2.43 mmol/L、0.20 mmol/L和0.15 mmol/L。將功能化樹脂和市售樹脂對甘草酸進行吸附性能比較，發現LX60-COO-的吸附性能更為優異，其Qa=91.70 mg/g、F=48.07%、Qd=10.03 mg/g、D=9.75%，相較于LX-60，Qa增加了33.6%，Qd降低了83.6%。此后，本又對LX60-COO-進行了吸附動力學和熱力學考察，通過吸附動力學研究發現，LX60-COO-在360 min后基本達到吸附平衡，吸附動力學曲線更為符合準二級動力學模型。熱力學吸附考察發現，當吸附液質量濃度達到1.8 g/L后，LX60-COO-的吸附量不再隨原液濃度的增加而顯著提高。

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Adsorption and separation of glycyrrhizic acid by functional macroporous adsorption resin

KANG Lei1，2，3，YU Hui1，2，3，QI Wei4，LI Yue1，2，3
（1.State Key Testing Laboratory of Coal Chemical，Yinchuan 750002，China；2.Ningxia Testing Laboratory of Coal Chemical，Yinchuan 750002，China；3.Chemical Laboratory Center of Ningxia Baota，Yinchuan 750002，China；4.Yinchuan Energy Institute，Yinchuan 750105，China）

Base on the commercially available nonpolar macroporous adsorption resin（MAR）LX-60，by the introductions of chloromethyl group，sulfonic acid group and carboxyle group，the functionalization reaction degree of MAR reached 2.43 mmol/L，0.20 mmol/L and 0.15 mmol/L，respectively.Comparing the adsorption and functional performance of the functional MAR with commercial MAR，the introduction by different functional group had a significant effect on adsorption/desorption of LX-60.The LX-60 had a better adsorption capability by introduced carboxylic acid reaction（the adsorption capacity reached 91.70 mg/g，which increased 33.6%），while desorption was reduced comparatively（the desorption capacity reached 10.03 mg/g，which decreased 83.6%）.Kinetic study of LX60-COO-showed that it reached adsorption equilibrium after 360 min，and the pseudo-second-order model（R2=0.986 4）was more suitable to express the adsorption kinetics than pseudo-first-order model（R2=0.869 0）. The adsorption isotherm found that the adsorption of LX60-COO-did not significantly increase with the increase of solution concentration when solution concentration reached 1.8 g/L.

macroporous adsorption resin；functionalized reaction；adsorption properties；glycyrrhizic acid

R284.2

0254-5071（2016）09-0113-06doi：10.11882/j.issn.0254-5071.2016.09.026

2016-05-15

寧夏自然科學基金項目（NZ14256）

康磊（1985-），男，工程師，碩士，主要從事分析檢測及高分子研發工作。