液液萃取法快速檢測(cè)紡織品中禁用偶氮染料

黃圓圓+范娟

摘要：

本文建立了一種液液萃取法快速檢測(cè)紡織品中禁用偶氮染料的方法。該方法以乙酸乙酯為萃取劑，經(jīng)振蕩后，進(jìn)行GC/MSD檢測(cè)，縮短了前處理時(shí)間，且節(jié)約了試劑。該方法檢出限在0.07 mg/kg～0.29 mg/kg之間，回收率在28.36%～107.23%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，并且成功用于檢測(cè)紡織品中的禁用偶氮染料。該方法具有操作簡(jiǎn)單、快速、精密度高等特點(diǎn)。

關(guān)鍵詞： 液液萃取；禁用偶氮染料；環(huán)保

1 引言

偶氮染料是指分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基（—N=N—），且與其連接部分至少含有一個(gè)芳香族的染料，在還原裂解后會(huì)分解出致癌性芳香胺的染料。使用禁用偶氮染料染色的服裝在穿著過(guò)程中與人體皮膚長(zhǎng)期接觸并和代謝過(guò)程中產(chǎn)生的物質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)，分解出的致癌芳香胺被人體吸收，會(huì)改變?nèi)梭wDNA結(jié)構(gòu)，最終誘發(fā)人體病變[1-2]。國(guó)家紡織品強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)GB 18401—2010《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》將禁用偶氮染料列為強(qiáng)制檢測(cè)項(xiàng)目，并規(guī)定禁用偶氮染料的測(cè)定采用GB/T 17592《紡織品 禁用偶氮染料檢測(cè)方法》。該方法的大致過(guò)程為樣品在70℃檸檬酸鹽緩沖液中用連二亞硫酸鈉還原，過(guò)硅藻土柱，用80mL乙醚多次淋洗后，濃縮，氮吹后定容。該方法樣品前處理流程長(zhǎng)，操作繁瑣，檢測(cè)成本高，且使用大量的乙醚試劑，對(duì)環(huán)境和操作人員有很大的毒害作用。因此，發(fā)展一種高效率、環(huán)保的禁用偶氮染料檢測(cè)方法具有現(xiàn)實(shí)意義。本文以較為環(huán)保的乙酸乙酯為萃取試劑，探討液液萃取法檢測(cè)紡織品中禁用偶氮染料的可行性，開(kāi)發(fā)了一種環(huán)保型前處理技術(shù)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

儀器：Trace GC 1300 ISQ 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Thermo Fisher公司），ZHWY-110X30型往復(fù)式水浴恒溫?fù)u床（上海智誠(chéng)分析儀器制造有限公司），TDL-60B型臺(tái)式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）。

試劑：乙酸乙酯為色譜純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），一水合檸檬酸、氫氧化鈉、連二亞硫酸鈉為分析純（西隴化工股份有限公司）。

標(biāo)準(zhǔn)品：芳香胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、萘-D8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-D10均購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司。

2.2 GC/MS分析條件

毛細(xì)管色譜柱：TG-5石英毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25 ?m）。

進(jìn)樣口溫度：250℃。

柱溫：程序升溫，初始溫度 60℃，以 12℃/min 的速度升溫至 210℃，再以15℃/min 的速度升溫至 230℃，繼而以3℃/min 的速度升溫至 250℃，再以25℃/min 的速度升溫至 280℃，保持 2 min。

質(zhì)譜接口溫度：250℃；質(zhì)量掃描范圍：50amu～350amu；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；載氣：氦氣（純度>99.999%），恒定流速 1.0 mL/min；進(jìn)樣量：1?L；離子化方式：EI；離子化電壓：70V[3]。

定性定量分析：定性采用全掃描方式，定量采用選擇離子掃描方式。

2.3 試驗(yàn)過(guò)程

還原部分：將空白樣品剪成約5 mm×5 mm的碎片，混勻后取0.34 g，精確至0.01 g，置于反應(yīng)器中。加入17mL預(yù)熱至70℃的檸檬酸鹽溶液，置于（70±2）℃水浴30 min后加入1 mL新鮮制備、濃度為 200mg/mL的連二亞硫酸鈉溶液，繼續(xù)保持30 min后取出，2 min內(nèi)冷卻至室溫。

萃取部分：將溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入4 mL乙酸乙酯（含1 mg/L內(nèi)標(biāo)），充分振蕩萃取后，靜置分層，以4000 r/min離心3 min，取上層有機(jī)相上機(jī)測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 萃取溶劑的選擇

GB/T 17592—2011中采用的萃取溶劑為乙醚，在使用之前需蒸餾，增加了試驗(yàn)工作量。根據(jù)GB/T 18218—2009[4]的規(guī)定，乙醚屬于易燃的危險(xiǎn)化學(xué)品，與其性質(zhì)相近的溶劑見(jiàn)表1。

綜合考慮到芳香胺的萃取效率、試驗(yàn)可行性和試驗(yàn)成本，本試驗(yàn)選擇乙酸乙酯作為萃取劑。乙酸乙酯具有較高的萃取效率，且相比乙醚對(duì)人體和環(huán)境更友好。

表1 危險(xiǎn)化學(xué)品（易燃液體）名稱及其臨界量

3.2 取樣量的選擇

我國(guó)的偶氮檢測(cè)量逐年加大大，檢出率卻逐年降低。面對(duì)這種狀況，探討一種可同時(shí)檢測(cè)多個(gè)樣品的快速檢測(cè)方法對(duì)于提高檢測(cè)效率很有必要。本方法將每個(gè)樣品取樣量減少為0.34 g，混合三個(gè)樣品進(jìn)行檢測(cè)。當(dāng)檢出時(shí)，分開(kāi)定量。

通過(guò)曲線方程、檢出限、精密度及回收率試驗(yàn)可發(fā)現(xiàn)，減少取樣量仍能滿足試驗(yàn)要求，保證準(zhǔn)確的試驗(yàn)結(jié)果。

3.3 試驗(yàn)流程

GB/T 17592《紡織品 禁用偶氮染料檢測(cè)方法》中規(guī)定，樣品經(jīng)還原后在2min內(nèi)冷卻至室溫，過(guò)硅藻土柱，用80mL乙醚分4次進(jìn)行洗脫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至近1mL后氮吹至近干，定容后上機(jī)測(cè)試。固液萃取法操作繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)，從備樣至上機(jī)測(cè)試至少需2.5h，采取本文所述液液萃取法只需1.25h，可顯著提高試驗(yàn)效率。

3.4 液液萃取法的線性范圍、線性回歸方程和檢出限

配制0.2mg/L～2.6mg/L的混合芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以目標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)物的峰面積比為縱坐標(biāo)，以目標(biāo)物濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到芳香胺的線性范圍、線性回歸方程，從表1中可以看出，芳香胺在相應(yīng)的濃度范圍內(nèi)有很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99以上。

將0.34g空白樣品按試驗(yàn)方法處理，平行處理7次，計(jì)算峰面積比的標(biāo)準(zhǔn)偏差，將3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的響應(yīng)值代入芳香胺的線性回歸方程中，計(jì)算出方法的檢出限為：0.07mg/kg～0.29mg/kg，如表2所示。該結(jié)果遠(yuǎn)低于GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測(cè)定》的測(cè)定低限（5mg/kg），試驗(yàn)結(jié)果表明本方法對(duì)芳香胺有較高的靈敏度。

3.5 液液萃取法的回收率和精密度

在空白樣品中分別添加3個(gè)不同濃度水平的芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作液，按液液萃取方法進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)水平平行測(cè)定7次，計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。試驗(yàn)結(jié)果表明，2，4-二氨基苯甲醚回收率大于20%，2，4-二氨基甲苯和鄰甲苯胺的回收率大于50%，其余芳香胺的回收率均大于70%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.4%～9.0%范圍內(nèi)。本方法滿足EN 14362.1中對(duì)芳香胺回收率的要求，說(shuō)明本方法對(duì)芳香胺的檢測(cè)具有可行性。

3.6 與標(biāo)準(zhǔn)方法的結(jié)果比對(duì)

選取7個(gè)檢出樣品，分別按照本方法和GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測(cè)定》中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試，比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果表明，本方法的檢測(cè)結(jié)果與GB/T 17592—2011的結(jié)果相近，說(shuō)明本方法在檢測(cè)紡織品中偶氮染料的測(cè)試結(jié)果可靠。

4 結(jié)論

本方法以乙酸乙酯作為萃取試劑，對(duì)還原后的樣液進(jìn)行液液萃取，離心分離后取有機(jī)相進(jìn)行GC/MSD測(cè)試。該方法的線性、回收率均能滿足要求，在檢出的實(shí)際樣品中，與國(guó)標(biāo)的試驗(yàn)結(jié)果接近。與國(guó)標(biāo)方法相比，該方法大大簡(jiǎn)化了試驗(yàn)過(guò)程，縮短了前處理時(shí)間，且節(jié)約了大量試劑，是一種操作簡(jiǎn)單、快速、環(huán)境友好型的檢測(cè)方法。

參考文獻(xiàn)：

[1]Singh K. Sarbjit Singh Shupendra S B. The German ban-A Realistic appraisal[J]. Colourage， 2002（1）： 43-47.

[2] Chakraborty M， Gupta S. Some basic concepts of eco-textiles and status of banned dyes[J]. Colourage， 2001 （6）： 33-35.

[3] GB/T 17592—2011 紡織品 禁用偶氮染料的測(cè)定[S].

[4] GB/T 18218—2009 危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源辨識(shí)[S].

[作者單位：福建省纖維檢驗(yàn)局、福建省紡織產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、國(guó)家服裝服飾質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（福建）]